蛇,香肠和结构性的公式

”我坐在写在我的教科书;但是工作没有进展;我的思想。我把我的椅子朝火和打盹。原子是雀跃的在我眼前。这一次,较小的团体在后台保持适度。导致更大的我的心理眼睛,重复的异象,现在可以区分大总管构象结构:行,有时更紧密地安装在一起;所有的缠绕和扭曲在蛇形的运动。但看!那是什么? One of the snakes had seized hold of its own tail, and the form whirled mockingly before my eyes. As if by a flash of lightening I awoke; and this time I also spent the rest of the night in working out the consequences of the hypothesis.’ [August Kekulé, 1890]

19世纪中期,欧洲的化学家对苯了解有什么奇怪的。几个怀疑其空间组织的奇怪出现原子,但是他们的安排是保持神秘。8月1865年,德国化学家凯库勒提出了循环公式最终成为接受,虽然他的笨拙的“香肠”符号很快就丢弃。

德国化学家协会庆祝这一发现与国会——25周年Benzolfest。凯库勒称,在演讲中引用了上面这个想法是如何他。一些历史学家发现他的账户没有说服力,认为这个突破的信贷应该更广泛地共享。150年之后全部真相可能是不能挽回的,但是故事引出的问题今天仍然相关。

苯的名字来源于口香糖安息香,的一个组成部分药品、化妆品和香自古以来。16世纪欧洲认可dry-distilled它获得苯甲酸(今天仍然用于治疗皮肤病)。19世纪早期化学家发现了苯甲酰的家庭的其他成员在1825年,在伦敦的皇家机构,迈克尔·法拉第隔离物质他叫离析的氢,其经验公式是C₂使用(当时被广泛接受的)H原子的重量六碳。

Eilhard米切里希在柏林大学学习这种化合物在1830年代,称之为“挥发油”,尽管其他人喜欢的名字“苯”。1832年李比希和弗里德里希·维勒调查了几个相关的物质,有限的成功。然而,到了1850年代蒸馏煤焦油——气体和焦炭生产的副产品——让这些所谓的芳香化合物更可用。他们的特点吸引了伦敦皇家学院的特别感兴趣的化学、伦敦帝国理工学院的前身。

1845年至1865年,学院由8月霍夫曼,贾斯特斯•冯•李比希的前学生从德国进口来刺激英国工业化学。他的学生当中有查尔斯·曼斯菲尔德专利的过程从煤焦油蒸馏苯,和威廉·帕金,世卫组织发起了苯胺染料工业。其他那个时代的伦敦著名的化学家包括亚历山大·威廉姆森(大学)和威廉光延迟线(盖伊医院),两人鼓励年轻的凯库勒在他那里工作。

一个方法吗?艾尔的梦想

有人认为,凯库勒分子结构的兴趣源于他的年轻与架构。这是无法证实的,但是他的非凡的能力持有复杂的视觉图像的心灵之眼的显然是对他很有帮助。在1890年的Benzolfest他回忆起两次当这种刺激他的研究能力。

第一次发生在马车的上层混合着他1855年伦敦住宿一个晚上。虽然打瞌睡,他梦见碳原子在团体跳舞,后来怀疑他们可能在复杂的结构连接在一起。然而,这个诱人的想法与化学理论——尽管日益受到挑战——仍有影响力。

在1800年代早期,汉弗莱·戴维在英国和瑞典乔恩·贝采里乌斯将化合物分为元素的电解。之后,人们普遍认为之间的吸引力相对带电原子在分子绑定在一起。这种“二元”概念做出相同的(因此相互排斥的)原子链似乎难以置信的许多化学家。但是一些,包括法国人8月Laurent和查尔斯·格哈特认为,一个单一的吸引力无法解释很多不同的有机物质可能是由相同的一些元素。

到19世纪中叶两种方法已经发展。激进理论的关注识别原子团发生在几个化合物,同时保留独特的身份。理论类型的优先排序的化合物在自然的家庭。都被混淆的原子质量和分子公式——无论是碳的原子量是6或12仍不确定,直到阿伏伽德罗假说成为1860后普遍接受。然而,两个系统鼓励猜测——已经出现其他原因——关于原子的空间排列。

此前的调查人员指出,几个化合物存在于两个不同的晶体形状(二态性),而一些几何形式相同的晶体化学性质不同的物质(同构)。性质相同的公式,但不同的化合物-贝采里乌斯叫他们“同分异构体”也越来越多的被发现。然而,基于分子几何解释仍然是有争议的。一些19世纪杰出的科学家——包括恩斯特马赫和威廉•奥斯特瓦尔德-原子视为仅仅是假设的实体,其物理存在是未经证实的。然而,在有机化学结构革命引发了个人在这个行业的利润率。

优先级问题

有一些论点——加剧了爱国情绪在信贷分配的突破。候选人包括两个苏格兰人(阿奇博尔德库伯和亚历山大·布朗床)、俄罗斯(Alexander Butlerov)和一个英国人(爱德华·弗兰克兰)都跟着并行路径凯库勒。库伯对分子结构的文章应该首先出现,但它的发布被推迟,直到凯库勒在1858年的论文打印。Butlerov的众多作品(1861年开始)开发了一个更全面的理论框架,和一些冰雹他是结构化学的真正创始人。床布朗的分子图,使用在他1861年的论文,并发表在1864 -最相似,而弗兰克兰在1866年推出的“化学键”这个词。这是一个纠结的故事。

1867年凯库勒创造了一个新的名字——valenz——以前所谓的“原子性”,“结合权力”或“饱和能力”的一个元素。这是广泛采用,成为“价”在法国和美国和英国“化合价”。凯库勒的结构性图不太受欢迎。他们见单价原子氢和氯等简单的圈子,和碳与四叶长椭圆形。经常嘲笑为“香肠公式”他们很快就放弃了。

虽然承认空气中分子结构的想法是在此期间,凯库勒发现仍然声称优先。批评人士指出,克拉彭公共汽车上的故事,他的梦想是绣——或者发明——为了支持这个声明。尽管如此,他断言碳原子可以形成链产生的巨大影响,创新往往是归功于他一个人。

六边形上

概念飞跃从碳链苯环是广泛认可为是凯库勒的个人成就,尽管还有其他申请人。1861年约瑟夫·洛施密特-教师在维也纳出版了一本小册子对苯分子结构建议几个可能性,包括一枚戒指。一些历史学家相信这无效凯库勒的优先索偿。其他人认为这是一个不受支持的猜测从来没有跟进。

凯库勒1890年演讲声称他苯的结构出现在第二个梦,蛇咬自己的尾巴。这发生在他本科住宿在根特,在1861年的冬天- 2。的悲剧死亡在1863年他年轻的新娘,和长期的萧条之后,可能解释为什么这个想法仍未发表,直到1865年,当他比梦想更有说服力的证据闭链模型。

在1865年晚些时候他与普通的六角取代了香肠的配方,并在1866年用图与双和单键。凯库勒认为,在一个线性苯结构,更换一个氢原子和一个氯原子将产生两个同分异构体。但在一个封闭的链只有一个mono-substituted异构体应该存在——这确实是如此。同样,他正确地预测任何di-substituted苯将有三种同分异构体(指定直的晚些时候,meta -帕拉-)。

然而,批评者认为,如果这个模型是正确的一个正的——di-substituted苯环应该有两个截然不同的异构体,取决于取代基分离是否由一个或一个双键。1872年,凯库勒回应苯核提出一个动态模型,其碳-碳链接之间不断切换双和单键——尽管这如何运行无法解释。替代建议像詹姆斯·杜瓦的架桥分子(1867)和拉登堡的棱镜(1869)获得了有限的支持。(两人都最终合成,显示没有benzene-like属性)。

大多数有机化学家只是接受了六边形作为一个方便的符号并继续他们的工作。凯库勒的纪念在1929年的一次讲话中,亨利·阿姆斯特朗多年回忆说,“只有少数学究们担心的细节结构。然而,到了1920年代,价理论涉及共享电子刺激新的询盘苯等芳香族化合物的特性。在1931年Erich Huckel开发规则预测任何给定的分子结构是否具有芳香性,最终导致更大的概念的澄清。

今天,碳继续给我们提供结构性的惊喜。小说实体像巴克球、碳纳米管和石墨烯提供了一系列令人眼花缭乱的可能性等待勘探开发。在这个复杂的迷宫,谨慎的做法凯库勒在1890年建议仍然有效。”让我们学会梦想…但我们当心出版我们的梦想之前,他们已经把证据的清醒认识。

Mike Sutton在人文学系访问学者诺森布里亚大学,英国