当一种化学物质发生反应形成一种新化学物质时究竟发生了什么,这一谜题现在正被越来越详细地揭示出来
当分子发生反应时究竟发生了什么?考虑到分子的灵活性和原子位置的不断波动,化学物质之间以可预测的方式反复发生反应可能会令人惊讶。
由Henry Eyring和Michael Polanyi等人在20世纪30年代提出的过渡态理论,通过将关键的原子运动与驱动化学反应的能量变化联系起来,提供了一种解释。但是,如果研究人员能够直接观察化学物质在反应前、反应中和反应后的结构,最终的结论肯定会出现。
化学家们用了近100年作为教学工具的宏大思想实验,现在我们可以做到了
Dwayne Miller,多伦多大学
这个梦想启发了多伦多大学的一名研究人员约翰·波拉尼——迈克尔的儿子——以及加州理工学院的Ahmed Zewail在他们的圣杯文章.但是科学家们怎么可能追踪在不到百万分之一秒内发生的亚埃原子运动呢?
搭建舞台
1986年,约翰·波兰尼获得了诺贝尔化学奖的一部分他在反应动力学方面的研究。他的研究始于20世纪50年代,利用红外化学发光测量发生在气相中的分子反应的振动能量。
波兰尼至今仍在解开过渡状态的秘密。他指出,分子束技术的一个局限性是它们无法针对单个分子。最近,波兰尼的小组展示了晶体表面如何被用于精确瞄准弹丸分子在分子目标上。
使用这种被波兰尼称为“分子射箭”的技术,研究人员现在可以选择分子是正面碰撞还是稍微偏离中心碰撞,并分析这是如何影响键的形成的。定义反应性碰撞——称为“选择碰撞参数”或等效的碰撞脱靶距离——限制了过渡态几何。这是一个新的发展。”
在这篇圣杯论文发表四年后,波兰尼的合著者泽维尔将会还得过诺贝尔奖为开创领域femtochemistry.这涉及到使用激光首先触发化学反应,然后在飞秒内探测样品(10-15年S)其后。为了说明所涉及的难以想象的时间尺度,值得注意的是,一秒钟中的飞秒比3100万年中的秒还要多。泽维尔四年前去世了但他在超快激光技术方面的工作为在与原子运动相关的时间尺度上跟踪化学反应奠定了基础。
灯光,摄像机……
在直接观察过渡态方面,近期投资主要XFEL设施承诺用超快x射线脉冲照亮生物相关反应。然而,这些项目仍处于起步阶段,面临着许多技术挑战,特别是如何避免多光子吸收的问题复杂的实验。
一些最重要的进展出现在超快电子衍射领域。20世纪80年代,当时在莫斯科国立大学的阿纳托利·伊琴科和他的团队进行了重要的早期工作,当时他们使用电子脉冲来探测短命的激进物种气相卤甲烷分子光解时形成的。这些最初的实验能够将时间分辨率降低到百万分之一秒。
到20世纪90年代初,Zewail的团队进行了具有时间分辨率的电子衍射研究精确到几皮秒(10-12年s).这些研究能够捕捉到卤甲烷解离过程中的瞬态结构,但仍然没有在足够短的时间尺度上跟踪关键的单个原子运动。
一个主要的障碍是产生一个合适的明亮电子脉冲。多伦多大学研究人员米勒德维恩把这个过程比作慢动作拍摄电影。相机需要在每一帧中检测到足够的光线,以提供高对比度的图像。但随着快门速度越来越快,捕捉到的光子越来越少,因此明亮的闪光灯或聚光灯就变得必不可少。
在100飞秒尺度的电子衍射技术中,强大的电子源对于实现高信噪比至关重要。但有一个基本的问题:电子是带电的物种,当数千个电子在一次脉冲中一起移动时,它们会相互排斥。
2002年,米勒的团队采用了天体物理学家用来模拟星系形成过程中天体运动的方法精确地计算斥力对10000个电子脉冲中每个电子的影响。他们展示了脉冲前端的电子如何加速,而后面的电子则滞后,将脉冲拉伸成“啁啾”。通过计算,该团队可以设计出重新聚集电子的方法。
“如果你能像棱镜一样使用正常的色散,让速度快的电子比速度慢的电子走得更远,你就可以重新压缩样本。这被称为时间压缩,”米勒解释道。另一个令人惊讶的简单技术是限制电子源和样本之间的距离。米勒说:“这是我的首要技巧:如果你知道电子会相互排斥,它们的脉冲就会变宽——只是不要让它传播得太远。”
2003年,米勒的团队制作了第一部“原子电影”,他们使用小型电子枪对原子进行成像固体铝样品熔炼因为它被超快激光加热。亚皮秒电子衍射能够捕捉到固体晶格转变为无序液相的瞬间,因为原子实际上是在摇摆。
在一个有趣的基础研究导致现实世界创新的例子中,从这项工作中收集到的关于激光诱导相变的见解使米勒的团队得以发展无疤痕手术的新工具.使用调谐到O-H键频率的皮秒激光脉冲,生物材料中的水分子可以比任何其他可能破坏周围组织的能量交换更快地进入气相。这项技术允许精确到单细胞水平的切除,米勒相信它最终将被应用到大多数外科手术中。
行动……
解决亮度问题为用时间分辨电子衍射研究更复杂的化学系统打开了大门。目前,样品制备是这些实验面临的最大挑战之一。所研究的反应需要由光触发,以使电子束精确定时,以捕捉该过程。而合适基底的晶体样品需要在纳米尺度上制备。
2013年,米勒的团队第一次捕捉到了关键的原子运动在分子反应中.他们能够识别四种结构变化,这些变化对于驱动二芳乙烯衍生物的光诱导闭环反应至关重要。在另一个例子中,他们在一次测试中遵循了六个基本动作金属间电荷转移在有机金属分子晶体中,空间分辨率可达百分之一埃。
这些电影揭示了为什么只有少量的原子运动是驱动反应的关键。米勒强调,这些实验现在提供了对化学家真正相关的系统的洞察。
“我们现在可以和有机系统的同事们说,‘看,这里是关键的模式,把它们推一推,你会找到一个临界点——这是定义过渡态的中点。现在想想你该如何修改它。”米勒说。“所以我们现在有了一个新的直观基础,它是结构和动力学的混合,可以重新思考化学是如何工作的。”这就是我认为我们从20世纪30年代迈克尔·波兰尼和亨利·艾林的工作中进化而来的地方——化学家们将这个伟大的思想实验作为教学工具使用了近100年,我们现在可以做到。”
有了现在可用的工具,一切都是关于应用。米勒解释说,纳米流体电池的进步很快就会允许超快电子衍射探测溶液相样品,开辟了一种方法来检查溶剂在化学过程中的作用。溶液阶段研究也带来了观察生物分子在其原生状态下发挥功能的诱人前景。
除此之外,超快成像社区的下一个挑战将是尝试从这些实验中提取更详细的信息。随着分辨率的提高和衍射分析的创新方法,米勒认为,随着反应的发生,可能很快就可以跟踪量子相互作用。“我们知道我们在研究纯粹的量子物体,但我们在很大程度上把它们看作是球和棍子——原子位置和键长。他说,如果能在导致产物状态的反应过程中观察到建设性干扰,那将是非常了不起的。“人们可以梦想着把核和相关的电子概率分布覆盖在不断演变的结构上,以观察这些干扰效应。”
本图表重点介绍了一些关于超快光谱复制技术及其应用的顶级论文。排名第一的是一篇关于阿秒物理学的综述论文,它研究了场的亚飞秒激光脉冲背后的技术,还有一篇值得注意的论文Ahmed Zewail的飞化学综述这篇论文发表于2000年,当时他刚刚获得诺贝尔化学奖。在应用方面,除了寻找过渡态外,这些技术还被用于研究各种超快过程,如光合作用系统中的能量转移(恩格尔,自然, 2007年)或探索DNA中的电荷转移(路易斯,Acc。化学。Res。, 2001年).
这张地图显示了一些自1995年以来被引用最多的论文的发表时间,以及研究发生的地点(通讯作者所在的位置)。每个点代表一篇论文,它的大小与其总引用数(截至目前)相对,线表示每年有多少篇顶级论文发表。大多数活动都在美国、欧洲和日本,正如我们探索过的大多数主题一样,中国也在近年来开始出现。
这个网络中的每个节点都是一个研究人员,这些线将研究人员与其最频繁的合作者(共同作者)连接起来。这些点是根据一位研究人员在1995年至2020年期间最早发表的文章进行着色的。最大的节点是Ahmed Zewail和一个相对良好的团体。在其他情况下,网络围绕着单个小组负责人呈星形,例如,在中国、日本和欧洲也有研究人员的地理集群。
这个网络讲述了一个稍微不同的故事。在这里,每个研究人员都与他们引用过的人或引用过他们的人联系在一起。Zewail仍然是飞化学子领域的一个连接良好的中心,其他研究领域也出现了,例如Graham Fleming代表了专注于光作用的研究人员的子领域。Zewail和Fleming通过激光化学先驱Robin Hochstrasser联系在一起,Robin Hochstrasser也是Zewail的博士导师。
额外的信息
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进一步的阅读
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寻找化学的圣杯
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在摄像机的镜头下,过渡态正在泄露它的秘密
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