25年前,他策划了化学的圣杯;现在,理查德·扎尔提出了一种新的方法
1995年,艾伦·巴德、弗雷德·麦克拉弗蒂、乔治·怀特塞德斯和我应邀为《化学研究报告》汇编了一套关于化学圣杯的文章。我欢迎这项任务,因为我相信,确定圣杯激励其他人追求有前途的途径,以推进化学科学。这一次,我被要求提出我自己的愿望。我这样做是愉快的,但也有一些不安,因为一个人对圣杯的追求可能是另一个人的扭曲之旅。然而,我相信利用界面电场来控制化学反应将促进化学的发展,而不是一个死胡同。
电场在控制化学中的重要性早已被认识到
静电相互作用是所有化学的基础。除了用来描述化学反应的复杂化学方程和反应方案之外,控制化学反应的是电荷的重新排列及其相关的电场。从这一概念上的理解,我们得到了电子推动机制,并合理化了我们如何从起始材料到产品。鉴于反应物物种转化为产物的概率和机制如此依赖于相关电场的性质,因此调节反应系统周围的电场环境可以影响其结果也就不足为奇了。
事实上,电场在控制化学中的重要性早已被认识到。1酶的工作原理就是一个例子。在20世纪80年代和90年代,美国南加州大学的Arieh Warshel及其同事提出了静电相互作用是酶催化的主要原因的观点。2斯坦福大学的Steven Boxer和他的同事用实验完美地证明了这一点3.他利用振动斯塔克光谱学证明了强电场(~107V/cm)测定酶的活性袋和催化速率。西澳大利亚大学的Mark Spackman和他的同事42019年进一步证实了这一结果。通过对模拟酶的底物选择性的宿主-客体系统进行高分辨率同步加速器和中子电荷密度分析,他们观察到在宿主存在时,与底物分子相关的偶极矩得到了可测量的增强。
有人可能会问,是否有可能将外部电场应用到化学反应系统中来模拟酶的行为。答案当然是肯定的。虽然与酶催化相关的大场强不能由典型的静态场源产生,扫描隧道显微镜(STM)技术允许大的,定向电场(~107-10年8V/cm)将在STM尖端和衬底之间的小空间中产生。一些使用STM技术的研究已经证明了对单分子反应速率的控制。例如,Diels-Alder反应中桥的形成速率在存在STM场时比不存在时增加了5倍,STM已被用于催化溶液中累积烯的顺式-反式异构化。动态过程的控制也已被证明使用电场与强脉冲激光辐射,首先在气相,然后,最近,在冷凝相。7
通过将这些研究扩展到其他系统,我们可以学到更多的东西,但对我来说,最大的问题是,这种通过应用外部电场来控制化学反应活性的方法是否可以扩展到制备合成。这个问题仍然没有答案;它构成了我的圣杯。
水微滴的反应速率已被证明大大加快
实现这一目标的一种可能的方法可能是在界面处使用与形成双层有关的强电场。这个想法使人联想到电化学的主题,但双重层也可以在两相的边界自然发生,而不需要外部电压源的应用。8、9为了利用这种效应,人们会寻求增加两相之间接触的表面积。这一推理导致使用水滴、气泡或被油或空气包围的薄膜。已经证明,与大量水中的相同反应相比,水微滴中的反应速率显著加快。10
根据传说,那些发现圣杯的人将获得永生和启蒙。也许,通过寻找这个化学圣杯,我们将开启一种具有实际和持久重要性的新型制备化学。
参考文献
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