为什么一些分子打破了所有的环化规则，这个谜已经解开了40年

化学家们终于发现了为什么一些分子在周环反应中公然违反伍德沃德-霍夫曼规则——这些细节在40多年前就已经为人所知，但从未被研究过。

的违规行为。根本没有!的声明罗伯特。伍德沃德而且罗尔德·霍夫曼当他们设计自己的同名规则时，自信满满1969年．这些规则可以通过检查轨道对称性来预测周环反应的立体化学和活化能的某些方面。

然而在20世纪70年代末和80年代初，化学家霍斯特Prinzbach他的团队发现了一种乙烯基倍喹戊烯和一种富富烯- hendecafulvene体系，它们不知何故忽略了这些规则。在电循环过程中，这些化合物只形成“禁忌”反式产品。从那以后，又发现了其他几种分子遵循禁止的机制路径。但与其他分子不同的是，Prinzbach分子的行为被归因于结构张力或二元性，它仍然是一个谜。

现在，美国的化学家们似乎已经解决了这个问题。该团队的计算研究表明，分子的高极化使其不受伍德沃德-霍夫曼规则的影响。它本质上就像一个环戊二烯阴离子攻击一个环庚二烯阳离子——这个反应不受对称性规则的约束。

当强极化破坏线性多烯的节点行为时，形式上禁止的反应就会变得有利。如果在一端有一个足够强大的受体，它就像一个局部碳离子，而另一端变成碳正离子。如果是这样的话，偏爱的产物不是由规则决定的，而是由其他微妙的影响决定的，比如过渡态的形状。

研究人员现在想要扩展他们的工作，并建立一个关于极性分子中周环反应的一般理论。