第一次,化学家已经使用机械力来访问非常规轨迹反应的势能面,使产品从统计热力学预测的不同。研究人员希望这项技术可以利用发现新的反应计划以及设计探针的反应动力学。

机械力可以重塑的势能表面反应,改变热力学有利的竞争反应途径如何,进而改变了产品销售。化学家在美国已经进行开环反应环丁烷衍生品与聚合物长链。使用超声波应用剪切力时,聚合物链的分子质量极大地影响了产物异构体比例。分子质量更高,更多的烯烃产品形成的几何镜子中取代基的立体化学开始取代基环丁烷环尽管自由旋转,这应导致Z和E烯烃形成平等的可能性。

的最明显的原因就是势能表面改性,”解释道杰弗里•摩尔厄巴纳伊利诺斯州大学的该研究的斯坦福大学托德·马丁内斯。随着聚合物链越来越长,应用于反应分子的力量越来越大。

一个图像显示force-modified势能景观

来源:科学/ AAAS©

确定产品的立体化学通过病原障碍后第一个债券分离双自由基中间体。从这个分支点,完成开环反应直接收益与第二个键断开,或中间键断开之前经历的异构体。控制力nonstatistical动态效果可以通过超过管理路径选择中间的热力平衡分枝点,这是反映在产品的立体选择性

马丁内斯发现他们的热力学计算的实验结果不一致。“没错,势能面变化力下,可以产生影响,但这还不足以解释异构体分布。的博士后研究员n-与摩尔指出,迫使下,中间的反应可能通过高能状态直接从最初到最终状态没有探索所有可能的退出中间。这违反了中心法则的统计热力学,反应了所有路径,较低的能量总是更可能的路径。研究人员称这些动态,statistics-disobeying飞越轨迹的路径,描述轨迹移动的能量壁垒从一个更高的能量状态。

当研究者改变了环丁烷的烷基官能团羰基集团增加中间的稳定,他们看到的产品选择性的系统变得更加thermalised少,因为现在的障碍高,阻断这些飞越轨迹的,刘解释道。动态效应已确定在机械化学和其他有机反应之前,刘说,但新奇的是,我们在控制”。首先量化然后修改动态系统”,真正把概念变成一个句柄,化学家们可以使用它来控制反应的,他说。

Mechanochemist纪尧姆·德·博英国曼彻斯特大学的描述结果非常引人注目的。机械化学可以揭示意想不到的反应途径,通过修改的势能表面,…或这一个,这是新的,你玩原子在分子内部转移到如何导致一个特定的产品,”他说。“我怀疑这是将越来越多地看着,这可能是更一般的我们越看。”