电催化氢原子转移可以促进工业有机合成

美国科学家开发了一种更环保的双碳键和三碳键功能化策略。¹研究人员借鉴了储能领域的电化学技术，并将其应用于有机合成，创造了一种不需要化学还原剂的新方法，比经典方法更高效和选择性更强。

氢原子转移(HAT)——质子和电子在两个基底之间的协同运动——是一个在化学合成中具有巨大潜力的有用过程。“尤其是不饱和碳-碳键的功能化，这是有机化学中最普遍的化学功能之一，”他说Samer Gnaim来自斯克里普斯研究所。“但由于技术上的困难，比如安全问题，原子经济性和费用，这种反应仍然被认为是化学工业中的利基工具。”我们引入了一个全新的概念，可以解决这些挑战，使HAT成为工业和学术应用的可接近的工具。”

Gnaim解释说，在常见的HAT工艺中，通过将合适的金属配合物暴露在过量的还原剂(如硅烷)中，可以生成活性过渡金属氢化物催化物质。他补充说，在许多情况下，还需要过氧化氢或其他氧化剂。“我们的新电催化方法受到氢储存领域的启发，可以克服这一限制。“该过程涉及电化学生成的钴氢化物，不需要任何添加剂，也不需要复杂的实验程序。”

这种技术实际上已经为人所知几十年了，作为一种有前途的、高效的生产氢用于能源应用的方法，它的重要性越来越大。“电化学方法很有吸引力，因为它使用的是电力，这是一种清洁的可再生能源，”评论道Smaranda Marinescu他是美国南加州大学的有机金属化学家。她认为，这种策略在有机合成中的使用受到了如何用有机底物拦截氢化钴物种的知识的限制。“这种方法不仅提高了反应的可持续性、效率和可扩展性，而且还允许合成传统技术无法获得的化学物质。”

Gnaim指出，电催化HAT (e-HAT)是多功能的，可以应用于涉及烯烃和炔烃的不同类型的反应，如异构化、选择性还原和加氢功能化。该团队选择了烯烃异构化作为模型转化(使用锡作为阴极，溴化钴作为金属源)，但根据反应的不同，可以使用不同类型的电极、质子源和钴化合物。研究人员指出，使用一个简单的未分裂细胞和一个商用恒电位器，该系统可以在几分钟内建立起来。他们还证实了e-HAT在批处理和流配置中的可伸缩性。

“通过结合各种技术，包括分析电化学、动力学分析和计算研究，我们设法探索了这个过程的基本步骤，”Gnaim说。“一开始，通过直接阴极还原形成了一种低价钴。“然后这种物质被质子化，在现场产生钴氢化物催化剂，这样反应最终可以通过碳中心的自由基发生，该自由基与烷基钴中间体处于平衡状态。”

Gnaim提到，e-HAT方法还导致了一种新的转化类型的发现，称为“e-选择性炔半还原”。他说:“这种反应在HAT领域之前并不为人所知。”“用我们的方法可以实现的化学反应具有独特的化学选择性，有时甚至可以实现纯化学方法无法再现的反应。”