electrocatalytic方法生产苯胺类可以提供更环境可持续的方式使这些商品的化学物质,广泛用于制造许多产品,包括除草剂、药物和染料。

苯胺第一次被孤立于1826年由奥托Unverdorben植物的靛蓝色色素。但直到威廉·帕金偶然发现了合成染料苯胺淡紫色,紫色或mauveine,他在1856年由煤焦油,意识到它的商业潜力,引起现代合成化学工业。

威廉爵士亨利·帕金

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威廉·帕金发起了创建mauveine时合成苯胺染料工业

如今,苯胺类的生产来满足全球需求依赖减少硝基苯与氢来源于化石燃料在金属催化剂。问题是当前流程并不环保,不是特别挑剔。

尽管世界上近乎普及,主要航线为苯胺生产仍然依靠而笨拙的化学——本质上烹饪硝基苯前体在高温高压下的氢,”说马克•赛姆思英国格拉斯哥大学的。

现在,•赛姆思和他的研究生Athanasios Stergiou已经开发出一种可持续的电化学方法,使用水作为质子和电子的来源需要减少硝基苯前兆。不需要氢气、高温或压力,co-catalysts,单一使用试剂,没有有毒副产品,团队认为这提供了一个有前途的,苯胺类更可持续的途径。

先前的努力利用电化学苯胺生产一直受到选择性差。但•赛姆思和Stergiou已经表明这个问题归结为减少硝基苯直接在电极表面。要克服这一点,两人介绍了可溶性氧化还原介质分子,航天飞机电子和质子,从而使硝基苯还原发生远离电极。

“我完全惊呆了,当我们第一次看到它工作,”•赛姆思说。转换很干净,我想Athansios混了反应混合物和苯胺标准,我告诉他买的比较。

图

来源:©2022 Athanasios D Stergiou和马克D•赛姆思

polyoxometalate氧化还原中介是新工艺的高选择性的关键

•赛姆思说,主要的挑战是找到一个合适的氧化还原介质溶于水,在多个周期内稳定的氧化和还原,快速、可逆捐赠电子。初步实验表明,polyoxometalate phosphotunstic酸是一种很有前途的候选人。

研究人员然后两院的电化学电池,由全氟磺酸离子膜与电极分隔两边。一个室充满了电解质的解决方案包含溶解phosphotunstic酸和硝基苯衬底。另一室包含水磷酸。

电动潜在应用的时候,中介把电子从阴极和扩散到本体溶液。这中介分子遇到硝基苯,电子转移,从而减少它。re-oxidised中介然后回到阴极再次降低。

在这种方式,少量的中介可以一遍又一遍地循环减少更大数量的硝基苯,“•赛姆斯解释说。减少所需的电子中介获得对电极反应的电化学电池。在我们的案例中,这对电极反应是氧化水的。的使用方法,该团队制造了各种nitroarenes和苯胺衍生品很容易提取和使用核磁共振分析。

提供的选择性和效率这个氧化还原介导苯胺合成方法,更不用说明显改善操作条件与传统方法相比,是相当显著的,”评论凯瑟琳Toghill,可持续的兰开斯特大学的电化学技术,英国。绿色的水电解氢目前风靡一时,但这表明你可以省去中间商,直接使用电化学加氢。

反应计划

来源:©2022 Athanasios D Stergiou和马克D•赛姆思

拟议机制electrocatalytic硝基苯还原成苯胺由磷钨酸。蓝色箭头表示通路已经被确认,但在这项研究中没有观察到

然而,保罗Pescarmona研究绿色化学在荷兰格罗宁根大学的上下文中提出了可能的限制可持续性和潜在的升级。未来的挑战可能包括解决目前要求氢氧化钠和有毒挥发性氯代溶剂分离的苯胺类从反应混合物的可重用性polyoxometalate作为氧化还原介质。

然而,•赛姆思相信他们对现有的方法提供了一个可行的替代路线。我们认为温和的反应条件将改变为减少高度functionalised硝基苯苯胺衍生品清洁和选择性,”他说。“我们希望这个过程可以适应工业系统在不久的将来。