已经有100年的历史了,卷曲的,也被称为弯曲的箭头第一次出现在科学文献中.从那以后,他们有朋友也有敌人,从一个新鲜事物变成了有机化学的主要成分。虽然在很长一段时间里,箭头只是一种没有现实基础的速记,但开始有证据表明,箭头所描绘的电子运动在量子力学中有实际的、现实的基础。

今天,经验丰富的化学家仍然不加思考地在结构周围推箭头。其理念是,它允许在合理化机制和反应方面的创造力。但是,由于教科书对画卷曲箭头的最佳方法仍存在分歧,它们仍然是化学学生经常难以理解的概念之一。

什么是卷曲箭头?

它们是解释反应过程中发生的事情的简写。它们主要用于有机化学,说明哪些化学键断裂并形成,或者电荷如何通过共振分布在分子周围。

也许与直觉相反,箭头并没有说明单个原子的运动,而是电子密度的运动——这间接地暗示了原子的运动。箭头的尾部位于电子密度的来源(如键或自由基电子),而箭头指向这个密度的移动方向。双刺箭头是最常见的,因为它们表示电子对,如σ或π键或孤对。单电子的轨迹,例如在自由基中,用单倒刺箭头表示。

谁提出了这个概念,为什么?

第一批包含卷曲箭头的科学论文发表于1922年一个罗伯特·罗宾逊和威廉·科马克的作品,以及另一个阿瑟·拉普沃斯著。他们都用箭头来说明为什么反应会产生特定的产物,而不是底物组成原子的随机排列。

复合

来源:©皇家化学&#必威手机登陆24517;威官网下载app学会和©盖蒂图片社

阿瑟·拉普沃斯(左)和罗伯特·罗宾逊(右)与他们在1922年的论文中首创的卷曲箭头

20世纪20年代,有机化学仍处于起步阶段。研究人员刚刚开始研究分子的形状、双键和机制。罗宾逊和科马克当时正在研究当时的热门课题:芳烃和多烯。他们想回答为什么丁二烯与溴混合时,只产生1,2-和1,4-二溴产物,而不是所有可能的区域异构体的混合物。电子在相邻碳原子之间跳跃的方式决定了哪些电子会连接到溴原子上。两人通过绘制卷曲箭头来说明这一想法,这种方式与化学家今天仍然使用的方式惊人地接近。

丁二烯溴化

卷曲箭头有助于建立一个图片,为什么丁二烯溴化只产生两个区域异构体,而不是所有可能的

罗宾逊的朋友拉普沃斯走了一条略有不同的路线。他提出了诱导交替极性的概念来解释为什么氰化物加酮会生成氰醇。他已经认识到带负电荷的氰化物攻击羰基碳原子,因为它邻近的氧给了它一个正极。羰基碳旁边的碳带负电,旁边的氢带正电,形成交替的极性链。在他的论文中,拉普沃斯用箭头来推所谓的部分价键,共价键被假设有三个。但部分配价理论最终不再流行,拉普沃斯的卷曲箭头理论也是如此。

无论是Robinson和Kermack还是Lapworth的论文都没有提到箭头本身是一个概念。这些箭头几乎是对20世纪20年代的热门话题——理解化学变化是如何发生的——的一个旁白。事实上,这是如此激烈的辩论,以至于英国化学工业协会拒绝再发表任何信件在这个问题上有一段时间了。

但在接下来的几年里,卷曲箭头和电子推进赢得了许多化学家的青睐,包括罗宾逊的劲敌克里斯托弗·英格尔德。他们俩是一生的敌人声称识别为机械思维奠定了基础。

在20世纪20年代中期,英格尔德开始使用卷曲箭头来解释共振效应、取代和消除反应。他不相信罗宾逊和科马克的工作——这是罗宾逊余生都耿耿于怀的事实。1931年,英格尔德发表了一项研究与拉普沃斯一起在芳香硝化中指导基团。这张纸上没有卷曲的箭头。

在上个世纪,卷曲箭头是如何演变的?

对于箭头描述的是单个电子运动还是成对电子运动,早期有一点困惑。但到了1926年,罗宾逊使用的卷曲箭头对今天的化学家来说非常容易辨认。但在接下来的几十年里,用箭头来解释反应机制仍停留在专家撰写的专业论文的领域。20世纪60年代,随着卷曲箭头进入教科书,这种情况开始发生变化。最初,它们经常被错误地使用或带有很多犹豫有一本书说亲核取代中的箭头“并不意味着任何详细的机制,这可能是非常复杂的”。

在过去的一个世纪里,卷曲箭头的一般符号保持相对不变:将箭头的尾部指向电子密度源,头部指向它要去的地方。但相似之处往往仅此而已。因为Iupac没有任何关于花箭头的规则,几乎每个化学家画花箭头的方法都略有不同。甚至是本科课本在画箭头的最佳方式上存在分歧.你能让一个箭头悬在空的空间里吗?或者把箭尾定位在原子上而不是键上呢?

许多化学专业的学生发现箭头令人困惑且不合逻辑,这并不奇怪。卷曲箭头应该是一个工具,让化学家创造性地处理不熟悉的反应。但是学生们经常发现它们是如此的高深莫测,以至于他们别无选择,只能死记硬背。

除了花箭头还有别的选择吗?

不是真的。然而,有一些方法可以画出花箭头来消除歧义。这些替代方案已被证明对那些学习这一概念的人更有用。

传统的卷曲箭头有一个很大的缺点,不管它们是怎么画的,那就是它们没有说明区域选择性——在键形成或断开后,偏好一种排列而不是另一种排列。例如,在丙烯上加入溴化氢马氏规则的像,生成最稳定的(次级)碳正离子中间体,从而生成2-溴丙烷。对于有经验的化学家来说,区域化学是由箭头暗示的,但对初学者来说不是这样。

丙烯溴化

努力介绍修改版本的卷曲箭头的目的是帮助初学者理解反应,如丙烯溴化

在2009年,苏珊娜粗鲁的和美国弗吉尼亚联邦大学的同事们提出了弹箭解决了这个问题。就像传统的箭头一样,它们的尾巴位于电子密度的位置,就像一个键。但是,在箭头飞向目的地之前,它会在形成新键的原子上“反弹”一下。Ruder认为,这对于描述亲电性加成、亲电性芳香族取代和碳正离子重排中的区域化学特别有用。

另一种方法是特定于站点的花箭头,这是一种发展2015年描述通过理查德·沃恩·威廉姆斯他的团队来自美国爱达荷大学。威廉姆斯把这种画箭头的方式归功于罗伯特·伍德沃德,他在20世纪40年代开始使用各种各样的卷曲箭头后,就一直拥护它们。在这里,箭头穿过形成新键的原子。这在亲核取代、亲电芳香取代、环化、重排和格氏反应等反应中起作用。

卷曲箭头是真的吗?

种。在很长一段时间里,它们只不过是一种心理上的捷径,对反应过程中真正发生的事情没有任何基础。但最近,有证据开始出现,量子化学和箭头所描述的电子运动之间存在直接联系。

在2015年,杰拉尔德Knizia和美国宾夕法尼亚州立大学的同事,发现在亲核攻击或克莱森重排过程中,内在键轨道的变化直接对应于卷曲箭头所示。三年后,由蒂莫西·施密特来自澳大利亚新南威尔士大学悉尼分校显示这是第一次从头计算波函数在替换、加法和Diels-Alder反应中的运动完全像卷曲箭头所显示的那样。

致谢:谢谢克里斯蒂·特纳进行有益的讨论。