研究人员发现,一种由溶解在液态镓中的微量铂组成的催化剂,在电化学甲醇氧化方面的活性比固体铂催化剂高出三个数量级。

为了最大限度地提高贵金属催化剂的原子经济性,最终限制通常是通过金属活性位点在基质中的单原子分散来实现的。挑战之一单原子催化剂就是防止它们的活性部位在接触到催化剂毒物(如一氧化碳)时失去活性。作为液体,可以通过使活动站点移动来避免这种情况。

2017年,研究人员展示了如何做到这一点钯分散在液态镓中吸附在多孔玻璃表面上,该玻璃表面是一种抗中毒的丁烷脱氢催化剂,在200°C以上优于固体催化剂。镓的熔点仅为29.7°C,它帮助产生了它的熔点从1000°C以上降低,因此在反应温度下它是液体。但是合金在室温附近仍然是固体。

现在,研究人员已经创造了原子分散在400℃下将微量(~0.0001%)固体珠溶解在液态镓中,然后冷却。然后催化剂在低至45°C的温度下保持液态。

研究人员发现他们的催化剂在氧化和还原过程中都是活性和稳定的。当用作甲醇电化学氧化阳极时,其活性比其他铂碳催化剂高1000倍左右。它不太容易被一氧化碳中毒,一氧化碳是反应中形成的中间产物,它与催化位点结合并使其失效。

四个面板显示了液体催化剂和反应物的空间填充模型

来源:©Md Arifur Rahim et al/施普林格Nature Limited 2022

这些计算快照显示了液体催化剂氧化多酚邻苯三酚。铂原子(绿色)位于镓原子(灰色)表面的正下方

由于镓可以过冷到熔点以下,研究小组可以在26°C下测试固体和液体掺铂镓的催化性能。过冷液体是比固体更有效的催化剂。研究人员得出结论,活性位点在某一点上催化反应的能力,然后移动到剩余反应物的局部浓度更高的地方,极大地增强了整体动力学。

该团队现在希望扩大这种反应。研究负责人说,问题之一是目前镓的价格大约是黄金的四分之一Kourosh Kalantar-Zadeh来自澳大利亚新南威尔士大学。“但原因并不在于镓稀有,而是没有人试图降低镓的价格。”

他们还在研究将这项技术推广到其他金属上。Kalantar-Zadeh的同事说:“每次你溶解其他金属时,它本身就是一个非常独特的系统。阿里弗·拉希姆博士.分子动力学模拟表明,铂原子优先位于略低于镓表面的位置,这是使其成为良好催化剂的关键。“我们计算过的其他一些金属要么突出在界面上,要么就在下面,永远不会与反应物接触。不过他指出,这并不一定意味着这种液体就没有催化活性。

“对我来说,新奇之处在于,这是一套正在催化中探索的新材料,”他说伯特Weckhuysen荷兰乌得勒支大学教授。他对不可混溶的液滴的含义很感兴趣,在液滴中溶质和溶剂结合在一起,在另一种液体中起催化剂的作用。“对于这种液体铂催化剂,什么是均相催化剂,什么是多相催化剂的定义现在变得模糊了,所以你在均相催化中发现的很多分析工具都可以应用在多相催化中,界面化学同时成为化学和催化。”