可视化西格玛轨道打开了对表面化学的新理解之路

一种用于在表面化学反应中成像π轨道的技术——光电发射轨道断层扫描——也可以成像σ轨道。研究人员通过回答迄今为止关于反应产物的一个悬而未决的问题来测试他们的发现，他们相信这种方法可以解开催化等领域的化学机制。

表面化学在多相催化和微流体等领域至关重要。为了了解化学结构，研究人员经常使用扫描隧道显微镜(STM)来测量电子势阱的深度。不幸的是，这只适用于束缚非常松散的电子，这些电子通常在π轨道上，因为施加太大的电压会导致尖端和表面之间的结变得不稳定。然而，其他电子在成键过程中也很重要。理论物理学家解释说:“例如，只有σ轨道才能与氢原子成键，因为氢原子有一个类s轨道，只能与σ轨道结合。彼得Puschnig奥地利格拉茨大学。

2009年，普希尼格和他的同事公布了STM的替代方案，即光电发射轨道断层扫描．他们用紫外线照射一个表面，测量被光电效应击出的电子的角度和能量。这使他们能够计算出分子中不同能量电子的动量，从而重建电子轨道的形状。然而，σ债券在这方面也构成了一个难题。光电发射轨道断层扫描依赖于这样一个假设:从表面上所有单个原子轨道发射的电子在探测器上总和形成平面波。普希尼格说:“人们可以从数学上证明，在某些假设下它是可行的，但这些数学假设不能应用于σ轨道。”“所以我们谨慎地声明，它只能应用于π轨道。”

研究人员表明，在实践中，它似乎也适用于σ轨道。在铜衬底上对双蒽进行表面脱卤和环脱氢反应，以确定铜原子是否掺入到产物中。基于平面波近似有效的假设，Puschnig和同事计算了两种情况下的预期光谱。来自德国Forschungszentrum Jülich的实验人员随后在德国国家计量研究所收集了UV光电发射光谱。

光谱更接近于没有铜原子的产物的预测。这回答了表面科学中尚未解决的问题，也证明了光电发射轨道断层扫描可以探测σ轨道。Forschungszentrum Jülich说:“我们当然不是说平面波近似在任何地方都适用。Serguei苏b一个tch“我们确实观察到了一些偏差，但在概念层面上，它完美地描述了我们迄今为止研究过的物体的电子结构。”

研究人员现在希望能够实时追踪反应。Forschungszentrum Jülich的研究人员说:“如果你能追踪(化学反应期间)轨道结构的变化作为时间的函数，当然你就能了解到很多化学反应的细节。弗兰kStefan陶他是该书的资深作者。Soubatch认为这项工作是一个切实可行的实验室工具。Soubatch说:“现在光电发射光谱在催化应用方面发展得非常快，我们的工作没有理由不能应用于那里(对仪器)进行一些特别的改进。”

约翰内斯沃斯Suncat界面科学和催化中心斯坦福线性加速器实验室对此很感兴趣。“目前还不清楚为什么它适用于σ轨道但我希望进一步的实验和光电发射模拟的进展将有助于阐明对吸附系统的必要要求，这样这种非常有前途的直接轨道成像技术才有可能实现。”“在我的实验室，多相催化的光谱研究主要集中在x射线核心水平的技术上。我认为这种方法仍然需要证明它在哪里可以应用。”