本Valsler
本周,我们的超级英雄是没有他们的狗狗在哪里?
卡特里娜克莱默
每个英雄都需要一个助手。认为蝙蝠侠和罗宾,史莱克和驴子,或者,如果你喜欢更经典,堂吉诃德和桑丘。在有机化学中,如果金属催化剂是英雄,配体是他们的伙伴。
金属催化剂可以使和打破债券化学家发现否则很难操作。,和一个生产线的机器人一样,一个催化剂分子可以组装数以千计的新分子。配体,另一方面,往往被忽视。但没有这些小有机分子,许多金属很少会推动。和手性催化时,只有一个镜像递给分子-膦配体2,2’bis (diphenylphosphino) 1, 1 ' -binaphthyl,简称BINAP,很可能偷的催化剂在聚光灯下的地位。
今天,化学家们已经开始控制选择性地使单一镜像分子(称为对映体)。但在1960年代中期,使单一对映体至少可以说是很困难的。当时,左旋多巴,这是一种罕见的氨基酸和天然神经递质多巴胺的前体,在高需求:研究人员最近发现,他们可以用它来治疗帕金森病。化学公司霍夫曼-罗氏公司使二羟基苯丙氨酸这两个对映体的混合物。但只有左旋多巴是活跃在体内,所以在漫长而昂贵的过程中,公司不得不删除和丢弃,不活跃的D对映体的混合物。
为霍夫曼-罗氏公司的竞争对手工作,孟山都,威廉·诺尔斯和他的团队涉足铑催化,试图将烯烃转化为单一对映体烷烃。诺尔斯已经知道膦配体可以使铑活性催化剂,但使用手性膦配体,使整个过程只产生一个镜像产品?
起初,大多数诺尔斯的团队管理是生成一个相当出众的则烷烃对映体的混合物,这并没有让这个想法看起来非常有前途。事实上,没有人真正相信他们的手性配体的潜力,即使是孟山都公司的老板们。
“有其他人使用其他膦类化合物无趣的结果。似乎,我们可能是唯一天真足以在深度追求这一领先。实际上绝对是没有在文献中进一步鼓励我们继续。”
幸运的是,这并没有阻止诺尔斯。孟山都对多巴的胃口是完美的机会给他膦类化合物的一个机会。到1977年,诺尔斯的团队已经成功地使几乎纯左旋多巴在工业规模上。他和他的团队庆祝:
这里,这个简单的分子,我们已经解决了最棘手的合成问题之一。[…]这是第一次有人获得enzymelike与人造催化剂选择性!”
但不是每个人都确信诺尔斯的配体有任何超出范围使二羟基苯丙氨酸。诺尔斯的磷化氢是一个P-chiral配体,这意味着它有一个手性磷原子。根据取代基绑定到磷原子,这些倾向于从一个对映体翻转到另一个,像一把伞把。化学家需要更普遍稳定,多才多艺。
Ryōji Noyori,与日本名古屋大学的一个小组合作,试图设计一种通用的方法将烯烃转化为单一对映体烷烃。Noyori用bisphosphines可以捏两个磷化氢单元之间的金属催化剂螯。,他着迷于阿托异构体的分子之美——不同寻常,轴向像BINAP手性分子。
与有机分子手性的碳有四个不同的取代基,BINAP看起来对称,但限制旋转单键,一个轴连接两个笨重的单元,使其手性。BINAP看起来像一把剪刀,庞大的处理防止剪刀的两部分将过去彼此同时旋转连接螺栓。
BINAP的合成是意外困难,但是经过四年的工作,Noyori管理。另一个十年过去了,到1980年代中期,Noyori ruthenium-BINAP催化剂有真正起飞:实验室化学家使用BINAP制造各种metal-catalysed反应选择性生产单一的对映体,作为大公司:芳香化学品生产商Tagasako是利用ruthenium-BINAP手性在巨大的自然产品,如薄荷醇,香茅醛,several-ton批次。
多年来,化学家已经超越自己设计各种了手性膦配体,但BINAP仍然是一个主要的手性金属催化。大与小配体,Noyori和诺尔斯获得了2001年的诺贝尔奖。
本Valsler
卡特里娜BINAP克雷默和制定合适的手性分子的重要性。下周,进化在行动…
费尔南多Gomollon-Bel
一些细菌生活在垃圾填埋场已经进化到吃宠物,把它作为他们的主要碳源。也许是不可避免的,在一个环境中,许多物种竞争使用臭,腐烂的有机物质,山上的宠物提供一种新的生态瓶的机会——一个没有自助餐。
本Valsler
费尔南多Gomollon-Bel聚对苯二甲酸乙二醇酯或宠物。在那之前,我写信与任何你想听到更多的化合物。电子邮件chemistryworld@rsc.org或者微博@chemistryworld。我本Valsler,谢谢聆听。
还没有评论