探索债券顺序的好主意

多个键的顺序可以用原子力显微镜发现吗(AFM)狮子座总苏黎世IBM研究院的研究员和他的同事。¹

键序不仅仅是指单键、双键和其他多个键。在一些分子中，特别是具有芳香键和离域键的分子中，可以通过考虑不同的“共振”结构来分配非整数键序——例如，苯中的碳-碳键的键序为1.5。Gross和同事们发现，用AFM成像的平面分子中键的顺序与图像中键的亮度相关，这是键和探针尖端之间的力的测量。更重要的是，图像中的表观键长与键序有关:正如人们所预期的那样，高阶键更短。

2009年，格罗斯的团队发现，通过将一个一氧化碳分子附着在AFM尖端，提高分辨率可以揭示平面分子的结构如并五苯．²

仔细观察这些图像后，研究人员发现了更多东西。“在并五苯中，我们发现化学键的成像存在差异，”格罗斯说——有些比其他的更亮。他们计算了电子密度密度泛函理论(DFT)，并意识到这些差异可能揭示了键序。所以他们决定研究碳碳键序有明显差异的分子:C₆₀以及一些大型多环芳烃(PAHs)。

巴基球键合

在C语言中₆₀这些键并不都是等价的:有些键连接两个五边形环的角(p)，另一些则连接六角环(h)．根据鲍林(Linus Pauling)设计的分配键序的方法，这些键序分别为0.28和0.44。(在鲍林的方案中，单键序为0，双键序为1。还有其他分配键序的方案，但差别很小。)

格罗斯和同事们利用他们的联合功能尖端，对C₆₀吸附在铜上。在这个大致为球形的分子中，只有最上面的六角形“瓦”形成了鲜明的对比。研究人员使用振荡尖端的频率调制来测量尖端与样品之间的力:尖端谐振频率的变化与尖端接近表面时的力梯度成正比。在近距离分离时，力是排斥力，由泡利斥力引起，因为尖端和样品中的电子被禁止占据同一空间区域。所以样品中的电子密度越大，图像就越亮。

研究人员发现，p而且h六边形的化学键C₆₀瓷砖确实有不同的尖端共振频移，从而不同的对比度。此外，他们的DFT计算预测的频移与观测到的频移非常吻合。他们发现平面多环芳烃的亮度和键序之间存在同样的相关性，包括指(cd, n) naphtho苝醌类化合物(3,2,1,8-pqra)它有五种不同类型的碳碳键。虽然这种方法不能真正解决键序的微小差异(小于0.2左右)，但随着键序的增加，亮度增加的趋势仍然很明显。

这还不是全部。不同顺序的键也有不同的长度p而且hC键₆₀， x射线晶体学显示了约5%的差异。如此微小的差异在AFM图像中很难发现。但幸运的是，CO在尖端的倾斜放大了这些区别，Gross和同事们发现C的长度差异₆₀多环芳烃是肉眼可见的的视长度p而且h例如，债券分别是2.7Å和2.0Å。由于这种放大，研究人员说(实际的)键长差只有0.03Å左右应该是可以检测到的。

AFM专家说:“这是一项令人兴奋的工作，是对最先进的AFM数据的简洁解释。菲利普莫里亚蒂英国诺丁汉大学教授。但他有一些保留意见。“我发现平面分子比C更吸引人₆₀数据，”他说。“富勒烯的曲率可能会给仅仅根据键序来解释AFM图像带来一个问题。此外，莫里亚蒂感到失望的是，正如格罗斯和同事们承认的那样，分子边缘吸引人的范德华斯相互作用使这些区域的分析复杂化。

格罗斯认为，这种方法最终可能会产生关于局部原子结构的信息，而这些信息是其他方法(如衍射)无法轻易获得的。他说，我想测量和研究石墨烯原子缺陷周围的键。