修复Haber-Bosch过程

在20世纪初新开发了哈勃-博施方法粮食生产。可靠的访问ammonia-based化肥是一个巨大的推动农业和帮助维持地球的人口快速增长。

当哈伯和博世发现如何使氨人为,引发了整个化学革命——这是第一个化学过程使用规模,”解释道劳拉Torrente-Murciano专家在反应工程和基于催化的剑桥大学,英国。这是创建用作炸药,主要,但间接地是现在使用的肥料。因此,它维持世界…大约50%的世界人口是由氨化学反应堆。”

但是没有改变那么多哈勃-博施方法发现以来100多年前。这个过程使用铁或钌催化剂反应在极端条件下氢和氮在一起。温度可以达到600°C,压力提高到超过200倍的地球大气层。

氨会扮演一个关键的角色在社会的脱碳

今天,巨人Haber-Bosch反应堆每年生产约1.8亿吨氨,使用了全球能源生产总量的1%以上。过程也与化石燃料提取交织在一起——氢原料是由蒸汽重整煤和天然气,直接负责4.5亿吨每年的二氧化碳排放量。

社会迫切需要减少的碳排放,Haber-Bosch是姗姗来迟。许多研究人员现在认为,可持续生产“绿色”氨不仅会减少化肥对环境的影响,但也可以作为清洁能源载体。

“如果你考虑分子本身,这并不是说不同的甲烷分子。所以氨氮,三个氢原子;甲烷、一个碳、四氢。这意味着他们非常相似的方式存储和释放能量,Torrente-Murciano说。所以我认为氨将发挥关键作用的脱碳社会,因为它可以用于一个非常相似的方式,今天我们用甲烷。

工程问题

将氨生产可能朝着两个阶段。首先是适应当前的生产方法,这样绿色氢可以用作原料,与可再生电力用于植物。展望未来,新方法依赖于完全不同的化学可以上线。

而现有设施适应使用绿色氢可能听起来简单,它不是那么简单,因为当前Haber-Bosch植物完全是计划在蒸汽转化过程。

(当前)哈勃-博施方法围绕使用化石燃料作为氢的原料,也作为一个能源运行整个过程。问题是,当你试图让绿色氨,整个集成消失,Torrente-Murciano说。如果你以不同的方式生成氢,你需要考虑的方式运行在氨压缩机循环,你将如何热反应堆,你将如何启动您的系统之类的东西,需要一个全新的优化的过程。

非常高的压力与Haber-Bosch有助于最大化的氮和hydrgeon量转化成氨在一个通过,无需反馈到反应堆。在当前设施,基于蒸汽压缩系统反应的副产品,使氢原料从化石碳氢化合物。但是,如果这个过程是基于绿色氢,它将合理使用更节能的电动压缩机。

绿色生产氢和可再生电力也带来了额外的挑战,其中最主要的是间歇性的问题。Haber-Bosch设施是巨大的网站设计运行一天24小时,一周七天,需要一个稳定的供应氢核反应堆。

一个解决方案是建立一个氢缓冲——一家大商场的支持当太阳出来了,或风吹,合成氨装置可以利用不断。但这只会有助于解决短期能量波动,带来了显著的额外成本。

另一个解决方案是新颖的氨合成技术的发展能够关闭生产,再次回到这取决于它是否阳光灿烂,“Torrente-Murciano说。”,这是一个巨大的改变思考的方式化工…但是,如果我们能够这样做,这将是革命性的。”

Torrente-Murciano和她的同事们最近展示了一个系统的氨被吸收而非冷凝分离。这个系统运行压力低至30酒吧和氨的生产和分离发生在一个单一的容器,导致一个更加灵活的过程。

“重要的是要注意,这是一个高度放热反应,因此热管理是一个挑战——尤其是如果我们操作系统以动态的方式,”她补充道。我们需要准备分布式制造的氨与可再生能源的分布式特性,与潜在植物数量级小于当前的动态操作会更可控的从热的观点。”

教训自然

除了修改当前Haber-Bosch流程,许多研究人员正试图设计从根本上不同的方法使氨。但是有一个原因我们还使用一个世纪之久的过程。氮,占近80%的空气在我们周围,是一个非常稳定的分子。氮的三键是最强homodiatomic债券在化学,并打破它是没有简单的任务。

在自然界中固氮酶的酶家族的工作。这些酶被发现在微生物固氮生物氨。“你可能推测地球的进化,植物真的不能得到很远如果没有固氮酶生产固定氮的含氮量,因为当前的生物圈都来自酶,”说道格·麦克法兰集团在墨尔本莫纳什大学的澳大利亚,正在开发电化学手段产生氨。

麦克法兰解释说,许多研究人员寻求开发新的固氮过程热衷于采取自然如何教训它。有三个主要类别的固氮酶和所有功能的核心包含铁和硫原子,但它们相互区别的钼、钒或铁。

的人做均匀甚至多相催化,这些看起来几乎像一个异构表面或它们看起来像分子可以想象合成,”说瑟瑞娜罐头马克斯普朗克研究所的实验室化学能量转换Mulheim,德国,使用一个数组的x射线和光谱技术探测固氮酶酶的活动。”,所以有很多的兴趣完全理解这heterometal调整反应如何?它使一种不同的反应如何?”

”也就是说,所有的这些蛋白质是大型多组分蛋白系统的一部分,而且他们也控制电子和质子的传递,”她补充道。”,那么多的我们要理解的是在每个给定的步骤:电子要去哪里?质子要去哪里?如何在这些不同形式的酶不同?”

他们有戏剧性的反应性的差异,这是明确的。他们有本质不同的催化活性位点,清晰。但似乎持有很多内在化学课程设计的生物,我们试图梳理出。”

尽管几十年的固氮酶的活性,研究如何固氮酶产生氨仍不完全清楚。主要原因是固氮酶本身是一个独特的复杂的酶。

在漫漫长路的每一步,晶体学家们一直在挑战,光谱学已经挑战——它的一部分来自这样一个事实:这是一个具有挑战性的蛋白质,“听头说。但它甚至只是学习的一部分如此复杂的代数余子式的本质——这是一个代数余子式和七铁,钼,开壳层,所有spin-coupled…没有一个更复杂的代数余子式在生物学”。

甚至理论科学家难以掌握固氮酶,听头指出,密度泛函理论不能完全描述酶的复杂的性质。几乎我们所做的一切,它有一个程度的复杂性的结构、磁性、机制超越了任何我们有一个平行。

小分子催化剂

虽然有很多问号围绕固氮酶的行动,这种酶提供指针的化学家试图创建替代路线氨。酶的关键方面的活动方式首先结合二氮分子,然后提供一种受控的方式在电子和质子,避免制造氢。避免这种竞争释氢的反应是一个主要的挑战工作的研究人员在许多不同的方法来减少氮——从那些开发小分子催化剂电化学方法。

2003年,德米特里•Yandulov和理查德·施洛克证明了第一个例子的同质使用过渡金属络合物催化氮还原。第一个钼催化剂部分受iron-molybdenum代数余子式出现在一些固氮酶,并进一步钼催化剂开发的类似义明Nishibayashi日本东京大学已经实现了氮降低利率接近的固氮酶。

鉴于越来越多的证据表明,固氮酶的铁原子可能是更重要的氮分子结合时的乔纳斯彼得斯在加州理工学院研发了第一铁基催化剂的氮转化成氨的能力。Nishibayashi集团还开发了铁催化剂使用类似螯配体使用钼早些时候与他们的系统。基于其他金属催化剂也被证实,但到目前为止只有钼的工作在室温下,与他人需要低温下。

是彼此独立的,彼得斯的和Nishibayashi的组织最近开发出类似的论文,能够减少氨氮。

的反应是由哈勃-博施方法反应物的能量。例如,在,哈勃-博施方法氢气能源,Nishibayashi说。”与传统的反应系统,包括,哈勃-博施方法使用可见光氨合成是一个氨合成方法,使用能量从外部来源。我们相信,这一成就提供了一个使用可再生能源开发氨合成反应的机会。”

彼得斯和Nishibayashi团体开发的系统使用molybendum-based氮还原催化剂具有螯配体结合photoredox铱催化剂。两个系统需要牺牲质子捐助者,Nishibayashi指出,这是一个领域,他的团队希望改善。

我们未来的目标是开发一种氨合成反应使用可见光能量与水代替dihydroacridine牺牲还原剂和氢源,”他说。我们也将努力大大提高量子产率。

布线的解决

减少人工氮的最有前途的方法之一涉及电催化作用。一些研究人员甚至用固氮酶与电极开展氮还原。然而,这些系统处于早期发展阶段,目前受到低利率,不稳定和低效率。

许多其他系统分析了使用不同类型的电极。然而,这个新兴领域有再现性的问题。研究人员调查新系统的一个主要问题是,在催化剂达到一定水平的活动很难分辨任何氨生产electrocatalytically,或如果它有来自氮含量微量杂质存在于空气和溶剂。

有真正的问题真的证明[时]任何人的在这一领域做了什么印象深刻,“麦克法兰说。的问题是,收益率和感应电流的效率很低,这很有可能(任何氨)是来自污染物。”

迄今为止,只有electrocatalytic方法成功的减少氮的有无可辩驳的证据包括分裂分子氮键使用镀电极与金属锂。这些系统通常使用有机溶剂的电解液形成含有锂盐和质子载体(通常是乙醇。

“本质上使选择性氮减排的关键,而不是绑定质子和氢分子是限制访问电子或质子,“electrochemist说如果史蒂芬斯来自伦敦帝国理工学院,英国。这是发生在固氮酶,就是发生在分子催化剂。这就是我们认为发生在系统我们看,这是lithium-mediated电化学系统。”

”领域的一个非常非常长的路,”笔记奥利维亚·韦斯特黑德工作与史蒂芬斯帝国。但还有更多的基本理解,我们需要和更多的优化,使其更具有可伸缩性和工业相关。”

她指出,盐的浓度、乙醇和水的电解液可以显著改变lithium-mediated氮还原系统的效率。这不是很好的工业如果您的系统是如此依赖于许多因素,”她说。”这是需要调查——让它更有弹性的小变化。

虽然早期的例子lithium-mediated氮减少遭受低效率和稳定性差,最近的研究似乎已经显著提高这些指标。锂电池系统的性能的一个主要因素是固体电解质界面层(SEI),形成表面的负电极在操作期间。SEI提高电极电位的稳定性,也有助于抑制质子的数量到达电极表面,有助于防止氢进化。

“有相当多的不同的人看着解决稳定性问题,”·韦斯特黑德说。在我们组,我们发现如果你只是增加了盐浓度,负电极电位稳定,那是因为你提高你的SEI -你让它更无机和更稳定。

“其他组织有不同看法。(研究人员)丹麦技术大学的发现,如果你添加一点氧气,稳定你的SEI层——所以你可以运行它了,”她补充道。他们也开发一个脉冲协议如果你脉冲电流负电极电位保持的时间更长。”

一些最引人注目的改进来自质子载体的变化和电解食盐。2021年麦克法兰集团显示如何使用磷质子航天飞机,不仅有助于提供质子以一种受控制的方式,但也增加了系统的离子电导率。

另一件很重要的是质子捐赠磷和reprotonation都是可逆的,是没有意义的,这可以使用质子载体,“麦克法兰说。

神奇的氟化

同时,麦克法兰集团正在调查锂盐的作用。他解释说,对锂电池的研究表明盐的作用是多么的重要,但以前只有少量测试氨还原。特别是,他的团队发现很感兴趣如果氟化锂盐imide-based可能增强ammonia-producing电池的性能。

这是已知的这些盐非常多溶于乙醚溶剂——在我们的例子中四氢呋喃。这允许我们探索一系列浓度大大高于经典的工作,往往是一摩尔或以下,有时低至0.1或0.2摩尔每升——这不是很多的电导率,”他说。突然的工作,我们一直到大约4摩尔每升,这是大量的盐。”

通过使用这种更集中的电解质,导电率和电流密度的细胞突然高得多。这推高了细胞的活动,取得近100%氨效率。

“我们意识到,我们的实际指标。美国能源部提出一些指标很长时间前为氨一个电化学过程会是什么样子,他们说感应电流的效率比90%,[产生]大约1微摩尔每平方厘米每秒。所以我们得到高达数百nanomoles,我们接近,麦克法兰的笔记。

分布式解决方案

基于这些发展,麦克法兰已经成立了一个子公司,木星离子,希望商业化ammonia-producing电解槽。他设想小型设备,可以运行在每个商业温室生产足够的肥料对个人网站。这些新方法氨生产有可能使许多社区,目前完全依赖于遥远的设施和供应链容易受到冲击的全球事件。

”突然化肥供应可以一个农场的概念,这就是为什么我们的第一个设备可以非常小,”他说。”这一概念,我们有巨大的兴趣,只有更实质性的乌克兰战争和天然气和石油的价格上涨——因为大多数化肥来自天然气供应限制也。”

化肥供应可以非常一个农场的概念

规模较小的概念近年来化肥生产单位已获得牵引力。例如,作为一个关键的一部分,减少温室气体排放的计划,日本食品公司与味之素Hideo细野豪志东京理工学院的材料科学家在日本,开发低温,低压现场氨生产设备。

分布式系统的化肥生产也可以给许多发展中国家带来巨大的经济效益。在最近的一次分析塞拉利昂,Torrente-Murciano表明可能增加2.3亿美元(£1.8亿)30多年使用本地水电生产绿色氨而不是依靠进口。她认为许多其他撒哈拉以南国家可以看到相似的好处。

有许多国家在非洲,没有化肥,这意味着他们把重点放在生产食品和这些国家的整体经济是基于农业养活他们的人口。我们相信,是限制国家的真正的发展,”她说。'如果你看看发生了什么事在欧洲许多,许多年前,直到你确信你能养活你的人口,人们可以开始工作转移到更工业化的,所以我们认为农业和粮食是任何一个发达社会的基础”。

然而,在当地生产氨更多和广泛使用它作为能量载体的安全带来了额外的挑战。的处理目前氨的人训练有素的人来说,如果我们想使用氨作为能源向量以更多的分布式的方式,我们可能需要考虑的非常激进的方式处理氨,需要大量的技术开发、“Torrente-Murciano指出。

Torrente-Murciano认为还需要做更多的工作来提高公众意识的好处和危害与氨气相关联。“我不认为公众意识到氨比氢迄今为止不易燃[或],你可以用你的鼻子检测氨在非常低的水平,”她说。本身是非常有用的,因为你知道当有泄漏,这可能不会发生与氢”。

我们还需要提供专家建议,真的订婚与公众对氨-商品和坏事。我认为我们需要认识到面临的挑战,而不是让人害怕,因为缺乏理解,”她补充道。”,是整个社会需要统一的力量来解决。

杰米杜兰尼是一个高级科学记者必威体育 红利账户