化学的压力下

钠的软化学发光是一个熟悉的夹具,但仅通过扭曲几个螺丝,透明的碱金属转换。尽管显然很容易发生,这种令人吃惊的蜕变的结果几乎不可思议地高压力——约190帕(GPa),标准190万倍地球大气层施加的压力。¹螺丝是钻石砧的一部分细胞(DAC)集中力量micron-size技巧之间的两个钻石。最新的dac可以达到超过1000 gpa压力。

等的改变外观透明的钠晶体意味着压力变化发生在较小的尺度,当电子挤进更多的受限空间。通过这种方式,dac揭示令人费解的现象。例如,在高压力,电子钠分离自己从原子核,配对起来,挤成一团之间的空间。这奇怪的形式的钠是绝缘体,相反认为,在足够高的压力,所有材料成为金属导体。压力变化的方式最稳定的原子安排同样的部队离子化合物的晶体采用奇怪的公式。

最使困惑的是,现有的科学模型往往不善于预测会发生什么在极端的压力。这是一个重大的失败,根据Artem Oganov纽约石溪大学的我们,也有一个约会在斯科尔科沃科技学院在莫斯科,俄罗斯。“我不认为我们真正理解化学如果我们不理解元素在压力下的行为,”他说。我们打开了大门,人类的无知照耀的地方。Oganov和其他科学家因此试图理清这种不可预测性,希望能可靠地利用高压力环境从化学合成到超导材料。

起源于热力学基本问题,特别是在吉布斯自由能,至少当一个化学系统是稳定的。吉布斯自由能的核心方程是pV术语,可以增添压力,卷在一起。当压力达到100 gpa, pV项补充足够的能量超过即使是最强的化学键在大多数材料,Oganov说。我们可以预计化学键要修改的主要方式,”他补充道。标准热力学考虑预测晶体采用最紧密的结构,以降低光伏术语通过减少体积。可以预计常规包装,但通常我们看到的是相反的——密集,但不规则包装结构、“Oganov说。的变化是很难预测的。”

的核心问题

然而,Oganov发展进化算法狩猎通过化学和结构空间。²尝试不同的算法结构,保持最稳定,适应更多的结构,并重复这个过程,直到达到最佳的解决方案。这样的努力帮助Oganov和同事预测,钠会变成绝缘体。但可以令人生畏的任务,例如,氯化钠晶体可能采用一个几乎无限数量的比率的钠氯离子。有效地进行预测相关的复杂问题,Oganov使用的组合我们的强大的全局优化搜索算法和量子力学计算自由能的,他说。

这种方法表明,生理盐水₃结构两个阶段,一组三个氯原子有一个负电荷,可能存在在高压力。同样,Oganov的团队预测,Na₃Cl,标准的纯钠氯化钠层交错层,也会变得稳定。³后来被证实在DAC实验,但其他结构为了躲避这样的计算。“我们预计超过80 gpa氙应该与氧形成稳定的化合物,如面饼,面饼₂和面饼₃Oganov说,。⁴但是他们错过了稳定的化合物后被其他研究人员。我们认为氙的核心电子并没有发挥多大的作用。事实证明,他们做的。这是一个惊喜。”

完整的内部电子壳,化学家们通常忽略支持价层的成键电子,也可以帮助解释钠的透明状态。透明的高压结构是一个电子化合物——一个水晶含有带正电的原子核和带负电的电子钠。为什么这种安排形式的压力下是不确定的,但是呢罗尔德·霍夫曼从伊萨卡康奈尔大学的我们,Mao-sheng苗来自美国加州州立大学的调查。

特别是,苗族和霍夫曼研究了孤立的电子的量子性质,它们被称为“间质quasiatoms”(ISQs)。⁵即使没有细胞核,ISQ电子可以占领使量子化能级,就像原子中的电子占据轨道。和在高压力,他们的自由能升高低于传统钠价电子。当你压缩,价电子的压力,因为他们被迫靠近核心的水平,”霍夫曼解释道。满壳层下占有不可压缩体积,他补充说,在一个钠原子体积收缩可用单一价电子随着压力增加。“因此,跳进间隙空间,”霍夫曼说。单电子ISQs甚至可以与对方形成准分子,苗族,霍夫曼说。

的螺丝

同时,DAC的实用功能扩展到更深的压力。在某种程度上,过程很简单:它只是把螺丝,解释道米哈伊尔·Eremets马克斯普朗克研究所的化学在美因茨,德国的团队首先拍摄透明的钠。这样,每吨Eremets可以应用武力(约10 kn)小DAC,他说达到300 gpa“容易”。到达这个阶段已经Eremets称之为“无声的革命”,与dac的压力能力逐渐增加一个数量级以上50年。的几何优化,样本有更小的规模,和钻石应该完美,“Eremets解释道。

[[高压实验是困难的。这不是你的固态化学家]]的典型实验室设置通常在dac任何晶体研究必须防止被压力摧毁了他们的经验,补充道纳塔莉亚Dubrovinskaia德国拜罗伊特大学的。人们负载氦氖和创建一个非常柔软的压力介质的细胞,”她解释说。所有材料固化在12-15GPa,但氖和氦在压力下保持非常柔软,并停止晶体被摧毁——尽管他们带来额外的并发症。“压力介质可以与材料交互,形成意想不到的化合物,“Dubrovinskaia说。

Eremets和许多其他科学家们利用dac追求一个80岁的预测,在足够高的压力氢行为作为一种金属。奖成为特别有用,当30年后更复杂的计算表明,金属氢需要冷却比其他材料成为一个超导体。这可能是一个室温超导体。

问题是,原来的预测只金属氢会说压力高于25 gpa——不是高多少。约为260 gpa, Eremets队产生了固体氢作为导电的金属。⁶我们不要求严格,我们观察到金属氢,因为它不仅应该被证明是电气测量还其他测量、“Eremets承认。“这还不是解决问题。”

科学家还预测许多其他研究材料可能是高温,高压超导体,但没有实际交付结果,直到去年。然后,Eremets和他的同事们发表了他们的研究⁷在硫化氢,H₂美国超过90 gpa,它分离成纯硫和h3的阶段,后者使材料超导203 k以上。前面发生超导性能最高温度164 k在高压汞铜氧化物材料。

不利的一面是,超导消失当压力释放。但Eremets相信硫化氢的结果可以帮助化学家发现实质性的超导环境压力和更高的温度。“很有可能,这可能是材料与高水平的氢或其它光元素,和重要的是强共价键,”他说。

然而这些结果有争议的,因为其他研究人员难以复制它们,直到2016年5月,当日本研究人员能够得到x射线衍射测量h3超导相,在Eremets和他的同事们的帮助下。⁸与简单复制的陶瓷超导体熔炉一样,这种情况下突显出大把这样的问题发现到更广阔的世界。“高压实验是困难的”,强调霍夫曼。这不是典型的实验室设置的固态化学家。”

回来的极端

Dubrovinskaia正在探索更极端条件下,帮助设计的最高压力dac现有的今天,她的团队称之为双级dac。⁹第一阶段包括两个传统DAC钻石。第二个是一对20µm直径纳米晶体钻石半球拜罗伊特科学家产生,分别安装在第一阶段的钻石。在研究这个设置使挤压否则极其不可压缩锇750 gpa。¹⁰只有小锇六角拥挤不堪的晶体结构的变化,这可能起初显得平庸。然而,他们已经被解释为核心电子压力带来的另一个实例,这一次与他们参与化学键。

低压力的实验也证实了预测有趣的行为,与Dubrovinskaia和同事产生一个新的超导“从头开始”。2010年英国和德国的科学家计算出四硼化铁,这一点从来没有,应该是一个在15-20K超导体。¹¹Dubrovinskaia在2013年出版的细节使它通过加热硼铁混合物超过1500 k和8 gpa。他们发现新材料回到房间温度和压力保持稳定,确实无电阻导电在大气压力,但只有3 k。¹²

以及制造新材料、高压研究的地质意义。拜罗伊特科学家们调查发生了什么氧化铁在地幔的高压力的经历。¹³“60 gpa和2000 k以上,铁₂O₃和菲₃O₄阶段分解,释放出氧气和铁形成₅O₇和菲₂₅O₃₂,“Dubrovinskaia解释道。由于铁产生的氧气量₂O₃分解单独可高达8 - 10次现代大气中氧的质量。之前从未见过这个氧应该发挥重要作用地球化学过程。

奥尔加Shebanova英国德从钻石光源,利用高压产生一个“禁止”合金,从铷和铂。根据Miedema合金形成理论,不应该是有可能的,因为两种金属有非常不同的电荷密度。但压力高于12 gpa迫使铷电子移动到一个不同的轨道。的电荷密度急剧增加,然后有条件让他们合金、“Shebanova说。合金然后在回到大气压力保持稳定。

这样的适度高压力目前更有趣比遥远的极端,Shebanova实际上可能更容易利用。的压力低于25 gpa已经通过使用一定比例按制造商,”她说。(按立方厘米卷允许生产或更大,但与便携式巴掌大小dac,一定按大小的一个小房间,重达数吨。

被迫使用

一个潜在的应用程序Shebanova一直致力于生产纳米材料。高压被认为是自组装的驱动力,与3 d网络形成以下15 gpa, Shebanova解释道。在钻石她一直在研究纳米粒子组装的方式使用极端高压小角x射线散射(EHP-SAXS),用一枝特别适合研究纳米结构。粒子之间的距离可以调整不同的压力和其他条件,光学和电子特性不同,“Shebanova说。,你可以操控电磁波吸收,阻止和弯曲,可用于光学过滤器和传感器。

虽然不清楚任何不寻常的化学参与这样的装配流程,高压陌生可能对生物相容性的聚合物在最近的工作中发挥作用。生产生物相容性hydroxylethylmethacrylate(-),通常用于隐形眼镜,需要反应引发剂分子和高温。妥协其生物相容性,Shebanova说。试点研究由Andreas Zerr和菲利普Djemia在法国巴黎大学的北发现,丙烯酸-聚合在压力7 gpa没有引发剂分子。Shebanova现在使用EHP-SAXS来帮助他们了解他们获得的聚合物结构,不同的传统生产结构。

霍夫曼也正在探索适度高压聚合,他称之为“最令人兴奋的事情我现在的工作。陈老板,在霍夫曼的小组工作,帮助来自宾夕法尼亚州立大学的科学家,我们,揭开聚合机制,使他们所谓的“碳nanothreads”。在室温下通过迫使苯20 gpa宾夕法尼亚州立大学的研究人员,由托马斯•费茨基布斯约翰坏和文森特Crespi,使聚合物硬,比碳纳米管。¹⁴他们的力量是因为每个碳原子都是被迫使两个单键和双键的苯四个单键。

“这是令人兴奋的,因为这些聚合物可以带回大气压力,”霍夫曼说。“他们在微量迄今为止,但承诺是有一个合成的新方法。“霍夫曼也热衷于高压化学一般为另一个,更哲学的原因。如果我们理解事物的极端,我们更了解正常的情况下,”他说。

Oganov的愿望是找到一个简单的规则,不涉及但将描述高压行为强烈的计算。我相信一定有一个规则,但我多年来一直试图找到它,任何成功只解释有限种类的系统,”他承认。”这条规则不会被发现,或者它将发现完全切向的思考。这似乎是一个相当困难的问题。

安迪Extance英国埃克塞特是一个基于科学作家吗