离子液体自上世纪90年代末首次浮出水面以来,一直在广泛传播。Michael Freemantle报道

20年前,离子液体还是化学领域的一潭死水。很少有化学家对这些带有有机阳离子的盐感兴趣,这些盐在低温下就会融化。当时,科学期刊上只出现了少量关于离子液体的论文。20世纪80年代和90年代初,每年关于这一主题的科学出版物不超过25篇。

这种情况在世纪之交开始改变。1999年,女王大学离子液体实验室(Quill)研究中心,在北爱尔兰的贝尔法斯特开设。第二年,来自世界各地的化学家和化学工程师聚集在克里特岛的伊拉克利翁,参加北约关于离子液体绿色工业应用的高级研究研讨会。奎尔公司联席主任肯尼斯·塞登在会上说,这是首次专门讨论离子液体的国际会议。研讨会几乎吸引了世界上所有活跃的离子液体研究人员,只有65名研究人员。

人们对这门学科的兴趣随之激增。2005年6月,来自33个国家的400多名代表参加了在奥地利萨尔茨堡举行的第一届离子液体国际大会。当年关于离子液体的出版物约有1500篇。到2013年,离子液体的年度出版物数量已飙升至6000多篇,其中离子液体文献总数超过46000篇。此外,基于离子液体的专利总数从2005年的约500项增加到2016年的约1.2万项。

绿色,但怎么绿色?

在过去的二十年里,文献中报道的离子液体的数量和种类也有了显著的增长。盐的离子有各种形状和大小。它们的阳离子通常是含有氮、磷或硫的有机离子。阴离子大多是无机的,尽管有机阴离子如醋酸盐在最近的文献中越来越多。

离子液体概念说明

来源:©Dan Bright / Lost Studio

因为它们的熔点一般都小于100oC,这种盐有时被称为室温离子液体。在20世纪90年代末,它们作为“设计溶剂”引起了人们的注意,因为它们的化学、物理和生物特性可以通过改变它们的阳离子或阴离子来定制。例如,盐具有广泛的混溶性和溶解度。有些是亲水的,有些是疏水的。

离子液体往往不易燃,许多离子液体在高于传统分子溶剂的温度下也具有热稳定性。与分子溶剂不同,离子液体蒸气压低,易于回收。由于这些原因,它们也被称为“绿色溶剂”。

但随着人们对这种盐的兴趣越来越大,人们对其绿色环保的担忧也越来越多。例如,许多早期的研究都集中在含氟阴离子的离子液体上,特别是含有四氟硼酸盐(BF)的离子液体4- - - - - -)或六氟磷酸(PF .6- - - - - -)阴离子。2003年,含有这些阴离子的离子液体被证明会发生水解,从而产生剧毒和腐蚀性的氟化氢。含氟阴离子双(三氟甲基磺酰)亚胺的离子液体,[NTf2- - - - - -,以及三氟甲磺酸,[OTf]- - - - - -,也被广泛研究。

“幸运的是,我们已经远离了男朋友4- - - - - --和PF6- - - - - -化学工程师评论道杰森·哈雷特在伦敦帝国理工学院。“我们首先搬到了OTf。- - - - - -和[NTf2- - - - - -但现在几乎完全脱离了含氟阴离子。这极大地开拓了离子液体领域,也为一套更环保的溶剂铺平了道路。”

从可再生资源中生产离子液体的可能性目前正引起人们的关注,特别是在联合生物能源研究所(JBEI)是美国能源部三个生物能源研究中心之一,专注于支持纤维素生物燃料(如生物乙醇)生产的科学。JBEI的研究人员已经合成了离子液体,被称为“仿生液体”,由叔胺阳离子和磷酸二氢阴离子组成。叔胺是由木质素和半纤维素产生的芳香醛制备的。这是木质纤维素生物质的三个主要成分中的两个,另一个是纤维素,它们都是从植物生物量生产生物燃料的副产品。

工业感兴趣

离子液体似乎几乎渗透了纯化学和应用化学的每一个角落和缝隙。它们被研究并用作溶剂、催化剂、试剂和材料本身。一系列有趣的潜在应用包括用作海上风力涡轮机的润滑剂、液压油、用于热量运输和储存的热流体——更不用说火箭燃料和防腐液了。由于它们的离子性质,世界各地的研究小组都在寻求利用它们的电化学性能。文献中报道的应用包括在燃料电池、太阳能电池和电池中作为电解质,作为气体传感器和在电沉积金属中使用。

巴斯夫离子液体的Basionics产品组合

来源:©BASF

自2002年以来,巴斯夫一直在其某些工艺中使用离子液体

看似无穷无尽的离子液体应用,不可避免地引起了业界的关注。早在2002年,德国化工制造商巴斯夫开始运行其“利用离子液体清除双相酸”(罗勒)工艺,其中1-烷基咪唑用于清除酯化等有机过程中产生的酸副产物。这种清除作用形成离子液体,离子液体通过液-液相分离与产物分离。离子液体在脱质子后被回收。该工艺处理数吨规模的离子液体,并用于烷氧基苯基膦的常规生产。这些化合物是制造光引发剂的原料,当暴露在紫外线下时,引发涂料、粘合剂和印刷油墨中不饱和组分的聚合。

巴斯夫也推出了Basionics那一年离子液体的范围。它们主要是1-乙基-3-甲基咪唑盐。巴斯夫专业中间体营销部门的塔塔亚娜•莱维(Tatjana Levy)说:“它们被用作涂料、粘合剂、模塑化合物和泡沫的添加剂,例如用于安全鞋的防静电整理,以及地板和家具护理产品的生产。”

2015年,另一家德国化工公司,evonik,在一个试验装置中证明,由固体支撑的离子液体组成的催化剂系统可以可靠地工作约2000小时。这种体系被称为负载型离子液相(Silp)材料。赢创的系统有一种由咪唑阳离子和胺基阴离子组成的离子液体,以及一种均相催化剂。该公司使用该系统进行了氢甲酰化,在工业上用于从合成气(氢气和一氧化碳)或烯烃中生产醛。

Silp材料也证明了它们在气体净化方面的价值。例如,马来西亚国家石油天然气公司马来西亚国家石油公司与奎尔大学的一个团队合作设计了一种基于离子液体的工艺,可以从天然气流中去除汞蒸汽。汞是一种众所周知的健康和环境危害,也是一种强催化剂毒性和腐蚀剂,可以损坏气体处理设备,如铝热交换器。离子液体技术的研究工作于2007年11月在奎尔大学开始,并在四年时间里从实验室的克级工艺发展到全面的工业操作。

该技术被称为HycaPure Hg,采用离子液体/氯化铜Silp系统。该工艺的商业规模运营始于2011年11月,当时数吨Silp材料被装载到马来西亚马来西亚国家石油公司(Petronas)天然气加工厂的汞去除容器中。

第一代HycaPure Hg在球形珠和挤压二氧化硅上支撑离子液体

第一代HycaPure Hg在球形珠和挤压二氧化硅上支撑离子液体

来源:©John D Holbrey

马来西亚国家石油公司与Quill的化学家合作开发了一种使用离子液体从天然气流中捕获汞蒸汽的工艺

“hycapture - hg洗涤器已被证明是成功的,”化学家评论道约翰Holbrey他是奎尔团队的一员。“目前该领域最大的挑战之一是减少汞去除装置的占地面积,这样系统就可以有效地部署在空间稀缺的海上石油和天然气钻井平台和浮动液化天然气船上。”

另一个Quill项目说明了潜在离子液体应用的巨大多样性。化学家Nimal Gunaratne同事们证明离子液体可以用于香水。Quill团队在没有溶剂的情况下,用芳香醇对1-甲基-4-甲酰碘化吡啶离子液体进行了处理。其中一种酒精是2-苯乙醇,闻起来有玫瑰的味道,是香水的常见成分。离子液体与酒精结合形成亲香离子液体基质。Gunaratne解释说:“水会触发香水从母体中释放出来。”“这些离子液体也可以用作除臭剂,因为它们还能清除汗液中难闻的硫醇,同时释放出香水。”我们的团队目前正与一家法国香水公司进行初步磋商,以开发这款专用香水。”

生物质能转化

离子液体可能用于将生物质转化为生物燃料和有用的化学产品,特别是将木材分割成其主要成分-纤维素,半纤维素和木质素-已成为当前离子液体研究的主要焦点,不仅在JBEI,而且在其他地方。

离子液体可以溶解纤维素,一些含有咪唑离子的离子可以溶解木材本身,可能会允许其成分的选择性沉淀。利用离子液体从木材中选择性提取半纤维素和木质素也有报道。然而,木材在温和的,即非降解的条件下的均匀溶解和其不同成分的选择性沉淀仍然是一个重大的挑战。今年早些时候,化学家Alistair王和赫尔辛基大学的同事们发现,可以通过应用自水解(本质上是热水提取)来预处理木材来克服这个问题。金说:“这使得我们甚至可以将木屑这种低成本的原料溶解在离子液体中,而以前的木材需要苛刻而昂贵的机械粉碎才能溶解。”“在我们看来,这是一个重大发现,因为现在有可能使用木屑作为低成本聚合物原料。”

通过自水解强度,展示了溶剂浇铸后木质素含量如何使薄膜着色

来源:©Alistair King /赫尔辛基大学

离子液体的一个被广泛吹捧的用途是溶解木屑,将其转化为聚合物

Hallett和他的同事一直在研究离子液体的用途,不仅从木材中提取木质素,而且还将木质素解聚以产生芳香族化合物。Hallett说:“然而,大多数离子液体的高成本是一个重要的、经常被引用的缺点,阻碍了许多商业应用,尤其是木质纤维素生物质转化。”离子液体通常比传统的分子溶剂贵很多倍。Hallett的团队已经使用制造离子液体的过程模型来证明,一些离子液体在批量生产时并不那么昂贵。特别是含[HSO]的离子液体的成本4- - - - - -例如,阴离子,硫酸氢三乙胺和1-甲基咪唑硫酸氢,与有机溶剂,如丙酮和乙酸乙酯比较有利。哈利特补充说:“它们现在足够便宜,可以用于碳捕获和燃料净化等大规模应用。”

可穿戴生物医学传感器

医疗保健已经感受到离子液体科技的传播。今年早些时候,化学工程师Wenlong程澳大利亚莫纳什大学的教授和同事们描述了低成本、轻量、橡皮筋状、防水的生物医学传感器的制作过程,其中包含了离子液体。这种传感器可以戴在手腕上监测身体运动。制作它需要一个模具和一种硅树脂材料来生成带有微通道的弹性体薄膜。然后,研究小组将离子液体1-甲基-3-辛基咪唑氯化铵倒入微通道中,最后用另一层弹性体密封薄膜。

我们的离子液体传感器可以准确地识别腕部脉冲

Wenlong程

传感器依赖于压阻效应。身体的运动位移了电荷,因此离子液体中的电阻。身体的每一次运动都会导致阻力的独特变化。这些变化可以无线接收,并传输到智能手机等设备上。

Cheng说:“这种传感器可以被打印、绘制、涂在各种基底上,甚至直接涂在人体皮肤上。”“尽管制造简单,但传感器表现出出色的性能,包括可调谐的灵敏度,广泛的应变检测,高耐用性,以及在低应变和高应变下出色的长期稳定性。”我们进一步证明,我们的离子液体传感器可以准确地识别手腕脉冲,还可以与商业橡皮筋编织成彩色手镯,用于检测手势。”

离子型的思维方式

离子液体可能用于制备新型活性药物成分(api)并协助其输送到人体是另一个令人兴奋的研究领域。2007年,一个国际研究小组,包括美国阿拉巴马大学的化学家Robin Rogers和南阿拉巴马大学的James Davis Jr.,描述了一种将止痛药盐酸利多卡因和软性docusate钠结合起来的方法。

最近,罗杰斯(目前在加拿大麦吉尔大学)、戴维斯和同事们通过将两种固体止痛剂——自由碱利多卡因和自由酸布洛芬——以不同的摩尔比研磨在一起,制备出了在低于100°C下自由流动的透明液体。然后他们测试了液体通过模型膜的渗透能力。该项目的目的是探索两种强相互作用的原料药协同结合形成液体的可能性,同时通过皮肤快速输送到血液。

罗杰斯解释说:“在我们的实验中,利多卡因和布洛芬结合时,并没有形成盐,而是形成了由紧密的氢键复合物组成的深层共晶。”“因此,它以一种大型中性复合物而不是盐的形式穿过细胞膜。”

他指出,“离子液体”这个术语可能不适用于这种情况。然而,这项研究是他所谓的“离子液体思维”结果的一个很好的例子。他坚信,离子液体是变革性技术的平台,并不一定是因为它们是什么,而是因为它们如何挑战我们的思维。他说:“离子液体很神奇,因为它们能让你思考,让你做梦。”他们允许你考虑去做别人认为不可能的事情。”

迈克尔·弗里曼特尔是英国贝辛斯托克的科学作家,著有离子液体简介(必威手机登陆英国皇家化学学会,2010)