Ru/TiO2上N2活化与HDO反应的结合

来源:©段浩宏等/施普林格Nature Limited 2019

二氮可以通过钌催化剂(浅橙色)转化为NNH和HNNH,这可能在加速加氢脱氧反应中起作用——这一结果让化学家们大吃一惊

分子氮被发现实际上加速了一些使用钌基催化剂的反应——尽管在大多数化学反应中被认为是惰性的。1来自英国和中国的研究小组表示,这种行为也可能影响其他催化过程,因此二氮不应再被视为简单的惰性载气。

多相催化反应通常由两相或三相组成,包括固相催化剂,以及气相和/或液相反应物和溶剂。大多数研究都集中在改进催化剂上,但由于这些过程发生在界面位置,来自其他两个相的物种也会影响催化性能。二氮是催化反应中常用的载体气体或保护气体被认为是无反应的.但现在化学家们发现,这种分子有时会以意想不到的方式表现出来。

德莫特·奥黑尔牛津大学的教授和同事们研究了p-甲酚在氧化钛负载的钌催化剂上转化为甲苯,发现在160°C条件下,引入6巴二氮使活性增加4.3倍。奥黑尔说:“这项工作最大的影响是证明了一种迄今为止被认为是不反应的分子现在可以被观察到提高催化性能。”“这是非常令人惊讶和不寻常的。”

研究人员在不同的温度下进行了实验,并使用了不同的钌催化剂。他们的结果显示,所有研究材料都有增强。DFT计算帮助他们理解其中的机制。奥黑尔说:“我们认为氮分子可能会在金属表面转化为更活泼的NNH物种。”小君李他解释说,这种活化二氮的NNH途径,他说,模仿了固氮细菌使用的生物途径,在理论上已经被提出用于氨合成2但直到现在还没有实验证实。“这项工作为NNH或NNH的不寻常形成提供了第一个实验证据x物种,”他说。

“通常情况下,氮被认为是极其惰性的,这使得这个提议非常令人兴奋,因为这样的行为是前所未有的,”他说迈克尔Fryzuk他是加拿大英属哥伦比亚大学的教授,并没有参与这项研究。“作为一种促进表面吸附的羟基质子化的催化促进剂,它的作用是相当诱人的,但正如作者仔细指出的那样,氮的作用也可能是通过去除表面的氢原子,在钌表面打开更多的位点。”

奥黑尔认为,新的研究结果可能会产生更广泛的影响。他说:“这可能是一个更普遍的概念,适用于其他金属基催化剂。”研究人员现在应该在气体流中加入氮气,看看会发生什么。Fryzuk也认为这将是一件有趣的事情。他补充说,未来可能会有一些惊喜。李认为NNH途径可能成为一种有用的氨生产策略。“从理论上讲,我们计划探索更广泛的金属,以确定哪种金属表面能最好地促进这一途径。”然后它可能被用于氮到氨的转化。”