氮的固定

尽管几十年的努力开发替代方法来制造氨,这是哈勃-博施方法存在。马克Peplow发现为什么二氮键很难打破

闪亮的管道缠绕金属树根一样,将笨重的高压容器,向天空伸展20米或更多。吨氢和氮脉冲通过这些跳动的动脉前团结在炎热的温度下使氨。你可能会捕捉到一丁点儿的刺鼻气体压缩机的房子,但氨的气味熏得否则缺席——毕竟,泄漏危险和不经济的。占地面积两个足球场的大小,闪闪发光的工厂每天可以生产2000吨氨。欢迎来到现代。哈勃-博施方法

倒回100年,第一个在Oppau Haber-Bosch工厂,德国即将开始生产氨更温和的速度每天20吨。但从种子生长在世界上最具影响力的化学过程。提供了访问合成肥料,它彻底改变了农业和美联储在20世纪的人口爆炸。它还装备军队与强大的杀了几千万的炸药;它留下的是氮污染,危害人类健康和破坏生态系统,喂养的赤潮。

现在使哈勃-博施方法大致相同数量的氨作为所有生物固氮作用的总和。“固氮作用是自然界的基本反应之一,”说Felix Tuczek基督教的阿尔布雷特在基尔大学,德国。体内的每一个氮原子要么已经通过,哈勃-博施方法或通过生物固氮作用”。

尽管全球影响,几乎改变了哈勃-博施方法的基础。它仍然依赖于高压力的150到350个大气压,温度在350°C和550°C,和(通常)铁催化剂少许钾氧化物氧化铝载体。

研究人员曾经希望开发一个温和的合成通过模仿固氮酶酶,它安详固定空气中的氮饲料豆科植物在环境温度和压力。大多数科学家已经考虑到是不现实的——固氮酶机制仍在热议,和合成类似物不能与优化。哈勃-博施方法

不过,努力没有白费。一路上它帮助拆开一个最神秘的过程,和开发方法来创造高价值的分子裂解化学的艰难的螺母:二氮三键。¹

在压力下

到了20世纪,世界的帝国主义列强是如此完全地依赖于定期出货硝酸钠在智利矿藏。硝酸作为肥料,帮助养活不断增长的帝国。硝酸的前兆,它帮助武装他们的士兵与最新的炸药,如三硝基甲苯(TNT)。打破这种依赖性是化学挑战的时代。关键是将纯粹的大气压载转换成更活泼。

与罗伯特·勒Rossignol合作,一个年轻的英国科学家,1909年德国化学家弗里茨·哈伯(德国研发桌面设备挤压和加热氮气和氢气在一起产生一个稳定的氨。但是他们的催化剂-锇或铀不适合过程的升级版。卡尔博斯和阿尔文Mittasch德国巴斯夫化学公司开发出一种更便宜的铁催化剂,根据瑞典铁矿石含有钾离子的痕迹。首次亮相,当Oppau植物在1913年9月开业,标志着工业多相催化的第一个例子。在1915年,博世和Mittasch也设计了一个过程将氨氮转化为硝酸盐,使得德国军队提供弹药。哈伯和博世都获得了诺贝尔化学奖,分别于1918年和1931年。

Ertl解释的工作背景,但基本的动力学已经存在多年

保罗•埃里克Højlund尼尔森

现在哈勃-博施方法消耗世界上1 - 2%的能量输出,和去年生产了1.37亿吨氨,据美国地质调查局。大约85%的氨是用来制造化肥。大约世界上2%的天然气产量是利用氢的过程,通过甲烷蒸汽转化在1000°C /镍催化剂,一氧化碳和氢气。

对于这样一个重要的化学,花了很长时间研究正是在氨反应器。实用的细节完善,开始为磁铁矿(铁催化剂₃O₄之前被一连串的降低多孔铁热氢,例如。但催化机理本身只是发现在1970年代末和1980年代,主要由格哈特Ertl弗里茨·哈伯(德国研究所在柏林,德国伽柏Somorjai加州大学伯克利分校在美国。

动力学研究表明,氮吸附和分裂分子病原反应步骤。Ertl使用表面化学技术,光电子能谱等证明天然气裂解成原子氮催化剂表面的。他还透露,钾催化剂表面的嵌入式帮助邻近的铁原子推动电子二氮的反键p轨道,这削弱了三键。

这是催化侦探工作的胜利,但它没有对这个行业有着重要的实际意义,资深科学家Poul Erik Højlund尼尔森说,丹麦化学工程公司Haldor Topsøe供应的技术超过了世界上一半的氨植物。Ertl解释的工作背景,但基本的动力学已经存在多年,”尼尔森说。事实上,非常小的哈伯的原始化学Oppau以来已经改变了,他补充道。

熟练的工程使这个过程更有效率,然而,Ib Dybkjær说过程工程高级专家Haldor Topsøe。整合与氨合成的蒸汽重组创建了一个连续的过程,回收余热。Topsøe估计,这样的改进减少了一半所需要的能量产生一吨氨- 0.85 mj - 1950年代以来。现代过程的效率在70%左右,接近理论最优值,和工业研发现在专注于提高能力和寿命的植物,Dybkjær说。世界上最大的工厂,由德国工程公司Uhde在沙特阿拉伯,在2011年完成,每天3300吨的能力。

从工厂到工厂

高效,这无疑消耗了大量的能源,哈勃-博施方法和一些研究人员认为,即使是微小的改进催化剂效率可能产生巨大的储蓄。其他人则希望更多的根本性转变——找到一个模拟自然的催化剂从空中轻轻固氮的能力。

工业过程依赖于化学对本裂开的债券的原料气体迅速中风,散落在催化剂表面的氮和氢原子,迅速使氨。相比之下,自然使用的质子和电子拆开二氮一个债券——一种外科手术由固氮酶策划微生物,如土壤中发现的一种酶根瘤菌。

固氮酶有两个主要部分:铁蛋白作为运载工具的电子,和molybdenum-iron打破二氮分离蛋白质,使用它们。电子最终来自铁氧还蛋白减少,一个强大的还原剂在光合作用过程中生成的,而三磷酸腺苷(ATP)提供能量。

生物固氮是远非效率的典范。将每个分子的氮转化成氨需要至少16 ATP分子,和四分之一的电子参与反应的“浪费”,使氢气作为一种副产品。这些细菌投入的精力,它告诉你固氮作用对生命是多么重要,”说帕特里克荷兰在纽约州罗切斯特大学的我们。

催化的酶称为iron-molybdenum代数余子式(FeMo-co),一群七铁离子、钼离子,九硫化物。科学家仍然不知道它是如何工作的——事实上,直到2011年x射线晶体学明确揭示一个碳离子集群的中间。²

然而,去年年底,美国研究人员——的四重奏布莱恩•霍夫曼和他在伊利诺斯州西北大学Lukoyanov;丹尼斯·迪安弗吉尼亚理工大学;和兰斯Seefeldt犹他州州立大学——齐心协力,知道FeMo-co提出草案的结构极为复杂反应的机制。3 '我经常告诉人们,固氮酶是顽皮的神的存在的证明,”霍夫曼笑了。

基于硬数据和直觉,团队认为四重奏FeMo-co形式的铁原子催化地活跃的站点。这个提议是“绝对不会”最终答案的固氮酶拼图,霍夫曼说,“但是我们交谈的人似乎走开说“有意义”。他希望在未来的几十年,证据证明或驳斥每个步骤的机制。

仍有一些人怀疑固氮酶的铁原子结合,减少二氮。”这是我的观点,钼是二氮减少,”说理查德·施洛克麻省理工学院的技术,我们。他们从未真正见过二氮绑定到这些铁原子。

施洛克有很好的理由认为钼能做这份工作。在一个具有里程碑意义的论文科学在2003年,⁴他和同事德米特里Yandulov表明,钼复杂与质子和电子解决方案可以胡椒二氮产生氨催化地。产量的65%左右,这个曾被寄予厚望,合成系统可以调整以匹配甚至超过固氮酶。

现在呢?我们没有做任何更好,”施洛克叹息道。”,我们没有工作的支持。没有特定的赠款,施洛克有效地停止了大约两年前密集的工作项目。他仍然有一个研究问题,项目可能春回生活如果他们可以改善催化剂的营业额在接下来的几个月。没有结束,直到它的结束,”他说。但它越来越接近尾声——至少对我来说——是时候别人一步,试一试。”

今年的顶级模特

随着不同的钼催化剂开发的义明Nishibayashi东京大学的2010年,⁵施洛克复杂的仍然是均匀的高水位线,催化二氮减少。这些可溶性复合物是永远不会取代,哈勃-博施方法不只是因为他们利用巨大的分子提供质子和电子,而不是廉价的,紧凑的氧化。但他们是有用的模型配合物,霍夫曼说,因为他们提供了光谱数据可以与固氮酶确定精确的反应中间体的结构。彻底了解的机制,它可能会重新设计固氮酶打破其他多种债券,他建议,例如二氧化碳。

并与Haber-Bosch的非均相催化剂,可溶性复合物生成中间体更容易陷阱和研究,揭示了金属结合二氮和把它分开,增加了荷兰。这反过来可以提供更多的方法来functionalise二氮,使合成化学家利用无限来源的氮原子高价值的分子。关于时间:一个世纪后,跳在哈勃-博施方法行动,“我们还没有另一个工业过程,使用氮气作为原料的,说迈克尔Fryzuk加拿大英属哥伦比亚大学。“这对化学家有点尴尬。”

二氮是一个贫穷的配体,Fryzuk花了数年时间寻找金属配合物可以抓住它,然后叫三键。一个双核的钽复杂,⁶例如,可以将二氮副作用,绑定到一个金属原子和端点的其他-这激活与硼氮将形成新的债券,硅和铝。但我们从来没有能够把它交给催化,”他说。

2011年,荷兰公布了一个铁复杂的结合和裂解二氮,形成一个结构,其中包含桥接氮化物。⁷简单地震动与氢分子在室温和常压下甲苯氨形式,和荷兰现在正在测试其他反应物更复杂的氮衍生品。他承认,这将是一个巨大的挑战,使催化过程,。

将有一艘大船

尽管Mittasch铁催化剂上的主导地位,有工业的替代品。美国工程公司KBR休斯顿,德克萨斯州,提供了钌催化剂比铁更积极的10到20倍,并允许操作过程在较低压力约为90个大气压,从而降低工程成本。催化剂本身是更昂贵的,然而,这限制了其使用少量的植物。

我不认为会有足够的钌取代现有的工厂生产能力

保罗•埃里克Højlund尼尔森

除了成本之外,钌催化剂也容易氢中毒——气体结合钾氧化促进剂,可以干扰氮吸附。Michikazu Hara,Hideo细野豪志和他的同事们在日本东京理工学院,去年公布了一项替代促进剂,抑制氢中毒,有效地提高每个钌催化活性原子由一个数量级。启动子是一个电子化合物(Ca₂₄艾尔₂₈O_64年]^{4 +}(e^{- - - - - -})^{4 -}晶体结构,取代了一些阴离子cavity-trapped电子,吃草的钌纳米粒子嵌入表面的材料。⁸

尼尔森认为,这无疑是一个进步。但他指出,尽管Haldor Topsøe还开发了钌催化剂,他们从来没有改进的过程足以抵消更高的成本。钌也是一种稀缺资源,与世界总储量估计为5000吨。“我不认为会有足够的钌的替换现有的设备容量,尼尔森说。

2000年,Haldor Topsøe推出了一款新型的混合金属氮化物催化剂(包括铁₃莫₃N,有限公司₃莫₃N和倪₂莫₃N)与铯推动者两倍活跃和常规铁催化剂,但比钌便宜多了。⁹尼尔森说,即使这些没有被商业化,因为他们仍然至少要贵十倍,比传统的铁催化剂。

最终,大多数研究人员认为,最大的挑战可能来自于哈勃-博施方法植物生物学。¹⁰例如,去年诺维奇的约翰英纳斯中心,英国率先£650万项目由比尔和梅林达•盖茨基金会资助的工程师谷类作物与固氮细菌,这可能会大大减少对化肥的需求。

但在这之前,它将照常营业。哈勃-博施方法和今天的植物持续30年以上,行业不太可能做出重大改变的反应在未来几十年,根据Dybkjær。这是一个很大的船掉头。”

马克Peplow是一个基于科学记者在剑桥,英国