纳米涂层腐蚀

腐蚀的问题,只要人类使用金属——这不是巧合,金属我们认为最珍贵的是那些不被腐蚀。保护金属腐蚀涉及各种表面处理,从简单的绘画表面为钢目前磷酸铁镁陶瓷涂料。化学物质可以减缓腐蚀,称为缓蚀剂,广泛用于油漆工业革命以来。但在过去的十年中,新型的纳米保护膜已经开发出来,提供更好的防腐,一些只在需要时提供缓蚀剂,别人能治愈自己和消除缺陷容易受到腐蚀。使用聪明的化学腐蚀的科学家们正努力寻找更环保和更持久的解决方案。

今天,腐蚀仍然有巨大的经济影响。腐蚀的全球成本估计为2.5万亿美元(£1.9万亿),相当于全球GDP的3.4%。腐蚀影响的基础设施、交通和主要行业如石油和天然气行业,谁将花费数百万在腐蚀监测和维护活动。那么为什么腐蚀还是问题吗?与我们所有的聪明才智,我们为什么还没有找到一个解决方案吗?答案是热力学。没有简单的解决问题的办法,”解释了米哈伊尔•Zheludkevich从亥姆霍兹材料和海岸研究中心,德国。所有金属结构是热力学不稳定的氧化,导致腐蚀。唯一的可能性就是延缓这个过程。”

减缓腐蚀可以实现在某种程度上,和大多数金属用于建筑将会包含防蚀涂料的化学物质。一些最成功的一次含铬(六世)化合物,形成氢氧化物钝化铬层。“我们以为我们已经找到了,但后来事实证明,铬是高度致癌,所以在过去的20年左右我们不得不回到绘图板,”解释了化学家Sarbajit Banerjee从美国德州农工大学。铬(六世)化合物现在禁止在欧洲和美国。

找到最好的抑制腐蚀的化学物质在很大程度上仍是一个反复试验的过程。的基本原则是停止的阴极或阳极一半反应发生阻碍电子或离子运输氧气和水扩散通过创建一个障碍。但有一个环境问题:抑制剂,当添加到涂料、倾向于浸在陆地和海洋,石油和天然气行业的数千英里的管道保护。

石墨烯的拯救?

以及绿色防腐蚀涂料的需要,近年来行业引入了新的合金代替钢,通常含有较轻的金属。这些新的腐蚀挑战。例如,添加镁合金可以有问题,解释了electrochemist Alicja Stankiewicz在苏格兰爱丁堡纳皮尔大学。“镁可以加速腐蚀速率因为一对microgalvanicα镁基体之间创建阶段和镁合金的其它次要的阶段。“新复合材料如现在用于飞机也造成腐蚀问题,加入不同类型的材料在一个结构还可以创建电效应,加速腐蚀。

一个多讨论石墨烯材料,可以提供一个解决方案。石墨烯本身不是非常有效地赋予防腐方面,”巴纳吉说。这是因为很难形成pinhole-free薄膜在金属表面,可以提供连续的保护。但混合在高分子复合材料,石墨烯可以作为一个屏障,”他补充道。

Banerjee使得复合材料包含剥落石墨烯和碳纳米管几层厚。这些都是分散在溶剂和混合polyamic酸。聚合物然后经历imidisation (cyclisation创建聚酰亚胺)形成一个强大和刚性polyetherimide (PEI)复合涂层。系统包含20%石墨烯重量显示腐蚀三个数量级低于裸钢和一个数量级小于裴孤单。¹”从根本上说石墨烯提供了一个极好的屏障——它简直不让通过。一方面防止运输离子的金属表面,另一方面也是不透水的氧气,防止它达到表面,”Banerjee解释道。但是有很多工作要做在石墨烯是商业中使用这种方法。

聪明活跃的涂料

了牵引的另一个方法是存储抑制剂在水库内涂层,只有当腐蚀开始发布或表面通过分层或中断。这让抑制剂浸出的问题,减少了金属保护能力和造成环境破坏。这也意味着少量的抑制剂可以用于涂料比之前——也许只有2 - 5%的体重。

设计nanocontainers能做这一直是最具挑战性的方面之一创建此类活性涂料。他们需要正确的尺寸,有足够的承载能力,有亲和力的涂层中嵌入并保持活性抑制剂分子被困到一个特定的刺激释放他们。

不同的研究小组使用了不同的方法和材料,制作胶囊的大小从100纳米到50μm不同。使容器的一个方法是分层技术方法,而存款交替带电polyionic层模板纳米颗粒,如二氧化硅。这可能最终会离开胶囊溶解出来。胶囊的表面性质也控制。说“这是一个相当重要的一步,德米特里•希丘金材料化学家在英国利物浦大学。“我们进行表面修改nanocontainers——我们可以让他们亲水或疏水表面,改变消极或积极的,让nanocontainer(分配)到涂料配方。

”我想说90%的涂料我们开发nanocontainers pH敏感,”希丘金表示一直在开发这些胶囊了十多年。当有划痕(涂层)和腐蚀,金属的变化其本地pH值,然后从内部的nanocontainers抑制剂释放涂层。系统设计是可逆的,所以胶囊可以再次关闭当腐蚀停止。

丹尼尔Crespy Vidyasirimedhi研究所科技在泰国和马克斯普朗克聚合物研究所的美因茨,德国,创造了聚合物胶囊从油水乳剂。单体的乳化和相位分离液滴内部创建聚合物壳与液体核心包含缓蚀剂。

聚合物提供了一个更厚更硬胶囊,但能在一个类似的原则。聚合物将膨胀如果是质子化了的,所以在低pH值聚合物膨胀,这使得封装缓蚀剂释放,”他解释说。

Crespy和马克斯普朗克研究所的Michael Rohwerder铁研究在德国,也创造了聚合物胶囊由氧化还原化学控制,而不是博士”你可以激活redox-responsive聚合物腐蚀过程本身,”他说。他从导电聚合物胶囊,聚苯胺(PANI)充满3-nitrosalicyclic酸-一个非常有效的锌腐蚀抑制剂。胶囊是用于polyvinylbutyral复合涂层。当涂层剥落的从底层金属,有潜力和减少PANI从防渗透水,释放抑制剂分子提供腐蚀保护。胶囊的聚合物结构的变化与聚苯胺氧化态。在其氧化状态,分子间氢键导致聚合物链变得紧凑,但在减少这些债券削弱和宽松的聚合物链成为渗透。²

氯控制

胶囊并不局限于聚合物和其他软性材料,介孔氧化硅等材料也被用于涂料。介孔二氧化硅是理想的,因为它有一个大的孔隙体积和混合抑制剂按重量高达40%。无机胶囊通常较小,不到200海里,让他们用于薄涂料。问题是如何控制抑制剂释放。希丘金使用一个方法是创建nanovalves, functionalising二氧化硅表面有大量pH-sensitive弱聚合电解质或其他聚合物,可以提供类似以前的聚合物控释胶囊。

Zheludkevich想出了另外一个想法是创建胶囊,对氯离子的浓度。氯是的一个主要腐蚀性离子存在于环境和金属结构是很危险的,”他解释说。我们可以设计一个容器将释放抑制剂只有当有高浓度的氯离子环境中。在刺激腐蚀的氯离子起着关键的作用,包括非常有害的点蚀-深洞的形成成为酸性和鼓励进一步腐蚀。所以在某些环境中氯反应系统可能是有价值的;例如,在海边或汽车行业。用于除冰盐道路可能会导致汽车腐蚀问题。

氯是一种主要腐蚀离子在金属结构的环境,是很危险的

材料用于这些胶囊水滑石(LDH)。它们由成堆的带正电的金属氢氧化物层间阴离子和溶剂分子。”这样的化合物通常具有非常高的离子交换能力,“Zheludkevich说。LDH纳米颗粒与抑制剂添加阴离子合成氢氧化层之间的离子交换。这种类型的容器不会释放抑制剂在水中,只会释放(离子抑制剂)哪里有高浓度的氯离子,所以你有这种触发,”他补充道。

无机和有机抑制剂可以使用,只要他们形成阴离子。氯离子层状双氢氧化物有更高的亲和力,所以将取代抑制剂阴离子当礼物。有关纳米胶囊Zheludkevich使得这种类型的保护铝合金,用混合镁和氢氧化铝divanadate (V₂O₇^{4 -})阴离子作为缓蚀剂。这些胶囊被添加到一个环氧底漆层重量的10%,并会有显著改善在防腐底漆没有这些纳米颗粒。³Zheludkevich已经成功的样本类型胶囊用于氧化物涂层。他正在寻找绿色抑制剂代替钒,但他们需要有一个类似的费用/尺寸比例。

涂料,治愈你自己吗?

但当胶囊内的抑制剂耗尽?的一个限制是,你没有无限的封装,“Crespy说。添加更多的胶囊并不奏效,因为这将影响涂层的机械和热性能。而不是堵塞与抑制剂的差距,涂层能自愈吗?

在自我修复涂料,nanocapsules能够提供一层反应物需要改革。“主动涂料就像把一个创可贴裂纹——它实际上并不完全治愈涂层,”巴纳吉说。而自愈涂层将单体的聚合物结合,一旦有裂纹单体释放,它将缝合用新的聚合物涂层。”

有不同的方法来实现这一目标,但Crespy和Rohwerder有设计一个系统来保护锌合金,在胶囊含有二环戊二烯(观察)添加到锌金属镀层。最重要的这是一个包含胶囊填充聚合物层格拉布的催化剂——钌碳烯复体催化作用的破坏,使碳双键。当裂缝或凹陷发生在这些涂料和腐蚀启动,pH值下降,两种类型的聚合物胶囊打开,启动开环复分解聚合(ROMP)。这将创建一个高度交联网络poly-DCPD填满和永久治愈涂层,阻止进一步腐蚀。⁴

Stankiewicz一直致力于一个类似的概念与微凝胶胶囊(由多糖海藻酸钠),但这些会保护镍合金。她co-deposited这5个μm胶囊在表层通过化学镀方法,在镍离子和次磷酸钠反应形成硬,耐腐蚀nickel-phosphorus涂层。镍表面本身作为这一过程的催化剂。但如果挠,容易受到腐蚀,涂层的胶囊发挥作用和修复。在腐蚀介质中,微凝胶释放化学物质,可相互反应和创建涂料、“Stankiewicz说。因为镍矩阵本身是一个催化剂镍沉积,镍的还原过程,新涂层沉积发生在涂层失效地点。”

测试时间

自愈和活跃的涂料在学术实验室已经很完善,但他们行业了吗?油漆和涂料行业倾向于保持沉默他们准确的配方,包括阻止腐蚀的方法。“我知道有几家公司声称产生自愈涂料,”希丘金表示。“行业相当保守,特别是汽车行业。这并不奇怪因为经济上的利害关系如果材料失败。所以如何才能确定一个新的自我修复涂层将成功地防止腐蚀?

油漆好几辆车,把他们在西伯利亚或撒哈拉沙漠和等待几年

在实验室、材料和涂层电化学测试发现每年平均腐蚀速率毫米。加速腐蚀试验在数周或数月也标准方法。氯化样品暴露于循环湿度,温度,甚至压力水平。但据Banerjee说,“很难转移实验室研究的预测会发生什么,因为小失败可以启动灾难性的级联过程失控。”

行业有自己的标准测试,如盐雾试验,盐雾喷金属在高温。”事实上这种方法没有很好的相关性与实际条件和有许多报道说它与系统的实际性能,但仍行业试图依靠这些方法,这常常会误导——这是一个问题,“坚持Zheludkevich。

汽车行业通常依赖于相对四到五年的长期测试。他们油漆好几辆车,把它们放在不同的地方像西伯利亚,撒哈拉沙漠,或巴西例如,等待几年看看发生了什么,”希丘金表示。

活性涂层正在慢慢让他们真实的应用程序的方法。自修复聚合物顶级大衣已经由德国油漆制造商AzkoNobel拜耳材料科学和荷兰公司。据报道,丰田和日产都使用这种系统,虽然这些类型的涂料需要加热到激活自我修复特性。Zheludkevich也是他LDH商业化智能通过Smallmatek nanocontainer涂料,公司位于葡萄牙。石墨烯涂层正在由塔塔钢铁公司——他们的第一个石墨烯涂层钢梁在2017年推出。

协同效应

研究者目前正在寻找提高涂料性能和一种途径是看抑制剂的组合。你可以获得协同效应,组合(抑制剂)工作比单一抑制剂,“Zheludkevich说。他最近尝试了涂层结合铈(三世在环氧树脂涂料)和巯基苯并噻唑nanocontainers铝合金。铈离子和巯基苯并噻唑阴离子更好的一起工作,显示特殊腐蚀保护。⁵

Banerjee也在研究其他方法结合石墨烯涂层。石墨烯的纳米复合材料非常多才多艺,因为它允许您混合和匹配所需的组件作为一个特定的涂层的应用程序。他说镁颗粒作为电活性涂层提供牺牲阴极保护。在接触盐水环境中这些涂料表现好于标准的富锌底漆涂料。镁是优先氧化和腐蚀产物提供钝化。⁶

的大小影响nanostuctured自愈和stimuli-responsive涂料在减少腐蚀还有待观察。研究人员正在继续改善这些涂料的特性和性能,和潜在的材料和方法组合的数量仍在增长。到目前为止,从材料化学的角度来看,我们刚刚触及表面,双关语。

瑞秋巴西是一个基于科学作家在伦敦,英国