第五元素

元素周期表是直线的交响曲,刚性的精确定位元素的行和仔细的列。但在某些描述的元素周期表,锯齿形线片通过平直度,减少桌子对面的右边,一个念头像闪电。左边的之字形躺金属;向右,非金属。在顶峰,脱离了它的其他更多的金属家庭成员在13组元素,硼。

就像任何元素,硼的反应反映了它在元素周期表中的位置。但硼的立场——就像一个城市在构造断层线——比大多数更多事的。

铍、锂等邻国的左边,和铝,最亲密的组13个兄弟下方,硼化学的特点是它的正电性,来自Julius-Maximilians Holger布伦瑞克说在德国维尔茨堡大学。然而它的位置在元素周期表的顶峰集团13规定这些相邻元素截然不同的行为。一个阳性的元素将放弃其电子和使硼盐,但是不能这么做,因为它有一个非常高的电离作用潜力,”布伦瑞克说。无法摆脱其三个价电子,硼是被迫共价键相反——但它并不拥有足够的电子形成一个稳定的电子八隅体。典型的硼化合物因此电子不足:一个亲电试剂和路易斯酸。

小分子硼化学已经开始流行起来在过去10年或15年

但在过去的十年中,硼化学不断颠覆。一连串的硼化合物在异国情调的粘结状态了元素的行为。硼可以诱导成为强亲核试剂,路易斯碱,电子供体。当你使我们hypovalent化合物,还原剂硼变得异常强大,”布伦瑞克说。

“目前似乎有大量的新的硼化合物具有特殊的反应,”丽贝卡说Melen从卡迪夫大学在英国。小分子化学硼真的进入时尚在过去10到15年,”来自加拿大多伦多大学的道格拉斯·斯蒂芬表示同意。和游戏的里程碑是Holger布伦瑞克的作品,”斯蒂芬补充道。“他2018年的论文,他激活二氮,绝对是令人震惊的。这就是刺激的活动。”

在硼

文艺复兴在硼化学更令人敬佩的是,鉴于目前主要化学集团陷入低迷。如果你回想30年左右,我们知道些什么硼的化学,有利于硼是什么?”布伦瑞克问道。硼是好让眼镜,和洗涤剂。很无聊,对吗?”

今天,情况就不同了。硼是一个关键功能部件的技术从抗癌药物(如boronic-acid-based多发性骨髓瘤药物Velacade) OLED显示器和太阳能电池。然后是有机合成部分,铃木耦合和一切相关,”布伦瑞克补充道。这transition-metal-catalysed反应,采用硼作为新的碳碳键的形成一种通用连接器,成为合成药品的支柱和其他有价值的有机分子。2010年,铃木共享诺贝尔奖的发现。

但硼不仅仅是被捡起在有机化学和材料化学等领域。无机硼化学本身,和主组化学,也经历一个文艺复兴时期。

早在上个世纪上半年,德国股票开创了硼烷化学无机化学家阿尔弗雷德。他创造了一些化合物,如B₂H₆,似乎违背基本的成键理论。后来发现,硼形成集群实现难以捉摸的电子八隅体化合物。在B₂H₆,而不是直接复制其碳模拟乙烷,结构是由两个桥接氢原子,化学家成立于1940年代末。每个桥股份两个电子在三个原子,形成three-centre,两电子boron-hydrogen-boron债券,从而让每个硼原子一个完整的八隅体。共价键或离子键相去甚远,我们在学校里学习。

这个发现显示硼可以从事一些奇怪的和奇妙的化学。但在那时——除了一些明显的发现,如硼氢化减少代理——硼化学下降相当安静。非常没有探索的主族元素的东西,”斯蒂芬说。人们关注有机化学、过渡金属化学,化学和主要集团采取了后座过去50年”。

布伦瑞克指出,一个可能的原因是,硼化学是很具有挑战性的。的化合物具有很高的空气,moisture-sensitive:他们在接触燃烧空气什么的。他们是非常困难的,”他说。“花了一段时间,直到这是克服。”渐渐地,硼化学有机合成的应用引起了人们的关注,并在铃木反应和相关的转换,元素被驯服。“你必须开发一个工具箱来控制硼化学,”布伦瑞克说。

发展必要的技能来处理硼支撑其复兴,布伦瑞克认为。硼的化学一直是一个挑战,这是非常有益的,如果你达到你的目标,”布伦瑞克说。

新把戏

最新开花的传统化学、硼元素在其electron-poor三座标的状态,出现在斯蒂芬的实验室在2006年。通常,混合路易斯酸性硼烷与路易斯碱如磷化氢导致快乐的伙伴。两人反应形成phosphorus-boron保税加合物,与磷捐赠一对电子的伙伴关系。

但如果烷基取代基硼和磷足够庞大,两个原子不能接近债券。相反,他们形成一个沮丧的刘易斯对(FLP)。¹这意味着你对你的空轨道路易斯酸-通常硼和孤对路易斯碱,“Melen解释道。集体,两人可以模仿过渡金属的行为——有用的反应结果。“过渡金属通常有了空轨道,共同行动来激活小分子如二氧化碳、或一氧化碳、二氢的Melen说。你可以与沮丧刘易斯对同样的事情——你只是用两个不同的分子,而不是一个金属”。

斯蒂芬的初始焦点是用隔爆不含金属的加氢催化剂。初我们做简单的底物-亚胺,烯烃,”斯蒂芬回忆说。过去十年的加氢催化剂的发展基于FLP变得相当先进,重大进展在过去的五年里一直是发展的高度不对称还原系统使用隔爆催化剂,”他说。

使用隔爆的潜在吸引力不含金属的减少,将允许医药化学家避免使用过渡金属催化剂钯等。有非常严格的指导方针对金属的水平可以在制药过程结束时,“Melen说,为谁发展FLP催化形成她的研究的重要组成部分。制药公司不使用他们,但我有几个在制药公司邀请说话;他们肯定非常感兴趣,”她补充道。

如果我们能把这些工具的有机化学家,提升主要组化学到更广泛的社区

尽管显著的进步在过去的十年中,flp仍大大减少比过渡金属催化地活跃,所以需要更高的催化剂载荷。flp通常也更敏感的水分和更少的容忍与过渡金属不同的官能团,进一步否定他们的优势。过渡金属催化,而不是与之竞争,最有前途的前进道路是补充,斯蒂芬和Melen同意。

一个很有前景的可能性是应用flp激活强大的债券,过渡金属活化差。“氟债券大多数过渡金属化学惰性,但主组系统似乎对他们相当活跃,”斯蒂芬说。他利用flp交叉耦合反应与有机氟化物,他说。

“如果我们可以把这些工具的有机化学家,提升主要组织化学一个更广泛的社区,”斯蒂芬说。作为主要组化学家,我们必须使它易于使用,易于处理,相对稳定和健壮的东西。”

安迪·阿什利在英国伦敦帝国理工学院的发展对水flp激活氢,与二氧化碳的反应。其目的是回收二氧化碳排放等为燃料甲醇。FLP首先激活氢分子,阿什利解释道。当你激活氢,得到硼氢化物,”他说。如果你然后激活二氧化碳氢化得到,你在第一步减少二氧化碳的一些有用的东西。”

再次,它是主组化学提供了互补的反应过渡金属化学意义重大,Ashley说。过渡金属希望债券一氧化碳,因为他们作为π捐助者,刘易斯对不想而沮丧。它是互补和正交化学;它增加了更多解决问题的路线。”

其他人则将flp纳入有机框架,利用特定的大小洞里面有选择性地催化某些反应。与此同时,在英国曼彻斯特大学的Michael剃须刀使用隔爆,与小分子链接器相结合,作为一种自修复聚合物凝胶的基础。²“你把它,然后就让它,和它生长在一起,”斯蒂芬说。如果你身体打破路易斯酸和路易斯碱,他们一起调整,最终回来——它真的很酷,”他说。

寻求积极的

两个电子的八隅体,总是贪婪的亲电试剂硼化合物。他们可靠的路易斯酸度在隔爆是什么让他们如此有用,但也可以被认为是一个限制。例如,有机硼化合物已成为有机合成的中流砥柱只能由亲电攻击硼碳前体,限制的范围boron-carbon债券,可以形成的。

但在2006年,Makoto Yamashita和恭子Nozaki -东京大学的翻转100年的硼化学颠倒。³他们创建了一个复合硼作为亲核试剂,开辟新路径创建有机和无机boron-containing化合物。硼作为亲核试剂——这世界,”斯蒂芬说。

日本团队的关键在于找到一种伙伴与锂硼,硼形成的boryllithium盐是减少到一个带负电荷的离子。稳定的硼锂盐的p区邻国,如碳在锂酰胺methyllithium和氮,是众所周知的。但稳定的硼等效从未被孤立。山下先生和Nozaki创造了第一个通过溴化硼锂反应前体的硼原子被包裹在一个笨重的氮基组。两个氮原子有助于稳定的硼离子,而笨重的芳香sidechains防止硼化合物只是dimerising在减少。boryllithium物种产生的团队确实像亲核试剂,攻击阳性醛和卤代烃的碳原子,球队显示。

硼作为亲核试剂——这世界

无机化学也受益于这一发现。在2014年,例如,布伦瑞克与氯化铍boryllithium化合物反应形成第一个非集群硼与铍,邻居在元素周期表。⁴

但是最初的boryllithium亲核试剂处理是极其困难的,斯蒂芬说。他创建一个FLP all-boron,结合常规的硼亲电试剂与一个新的硼化合物的亲核试剂。“我有一个学生去山下先生的实验室,努力做FLP boron-boron化学——但这些都那么热,化学真的很难控制,”斯蒂芬说。

在随后的十年中,一些研究人员介入驯服硼亲核试剂化学。迈克尔·希尔在英国巴斯大学最近合成镁boryl化合物相对轻松地,⁵示他们可以borylate芳香酮和异氰酸酯的亲核攻击。⁶

Swing低

Boryllithium化合物提供一点点的那种化学可以做如果硼能哄的标准氧化态+ 3。low-valent硼化合物的发展关键的十字路口硼和碳烯化学,高活性物种以一个二阶碳原子和两个非共享价电子。

硼的稳定氧化态+ 3,这是教科书告诉我们,”布伦瑞克说。近年来,布伦瑞克和其他人证明了教科书非常错误的。我们建立了boron-boron三键,它在一个非常正式的感觉将包括硼氧化态零,”他说。⁷布伦瑞克使用笨重,强烈电子基氮杂卡宾创建一个化合物,其中两个硼原子共享可用的所有六个电子形成第一个稳定boron-boron三键。

在过去的几年中,很多操作都集中在borylenes,类似物碳烯和氮烯,硼在氧化态+ 1。早在1998年,布伦瑞克把borylenes到稳定的过渡金属配合物。2011年,他试着用一个氮杂卡宾来生成一个不含金属的borylene复杂,但是太不稳定的隔离并描述。⁸同年,家伙Bertrand加州大学圣地亚哥取得了突破性进展,当他产生一个可隔离的金属自由borylene稳定由两个循环(烷基)(氨基酸)碳烯(CAAC)配体。⁹

伯特兰指出,borylene -像boryllithium表现路易斯碱,尽管它的反应相当受到两个巨大的中国民航组织侧翼的硼原子。一个解决这个问题,它已经证明,是瘦身一个民航总局配体——布伦瑞克有好好利用。

“我们的研究是由好奇心引发的:我们把boron-containing好奇一个新类化合物和我们设定一个具有挑战性的合成目标让它,”布伦瑞克说。优化后的合成,并调查新的化合物的成键情况和电子基态,团队开始研究化学,布伦瑞克说。现在我们所做的是使用这些borylene metallomimetics。”¹⁰

由于部分填充d轨道,过渡金属可以给予和获得电子,从而结合并激活一系列广泛的有机小分子。flp提供概括这种行为在低成本的一种方法,地球上充足的、无毒的主组元素。但borylenes,孤对空的p轨道,也能做到,模仿过渡金属的行为在一个单一的硼原子中心。2014年,斯蒂芬和伯特兰显示borylene可以绑定一氧化碳。¹¹

2018年,布伦瑞克把这个属性更壮观的效果时用它来激活二氮,其中最稳定的小分子。¹²“这是真正的地标之一主组化学至少在过去的五年里,”斯蒂芬说。

工业过程的激活和将它转化为氨氮,,哈勃-博施方法目前占全球能源需求的1%以上。过程是至关重要的生产的化肥我们所有人。”40年前当我还是一个博士后,组我在试图揭示自然固氮酶是如何工作的以及如何修复氮,”斯蒂芬说。尽管另一个40年的研究,固氮是一种反应我们希望我们可以做很多比我们可以,他说。布伦瑞克的主组发现的一个系统,该系统将捕捉二氮带来了全新的可能性如何方法。”

borylene的电子配置,激活分子氮是至关重要的。“你需要一个强大的还原剂,也是一种路易斯酸,因为你需要σ捐赠和π捐赠,”布伦瑞克说。borolyene我们使用都可以做。”从二氮硼原子可以接受西格玛捐赠到它的一个空轨道,同时提供电子成二氮反键轨道和削弱氮与氮之间的三键。

二氮研究之前是计算筛选,布伦瑞克说。“当时,几个稳定borylenes已经报道,其中没有一个是适合氮激活,”布伦瑞克说。进行这项研究的博士后borylenes筛选可能的。你必须有一个微妙的平衡稳定性和反应性。“团队孤立的加合物分子氮单元,与氮氮双键,被两个borylenes绑定。这个复杂的可以进一步减少到一个氮与氮之间的单键。

没有人预测boron-based替代,哈勃-博施方法。“什么发现真的是一个重视潜在的主组的激活和应用化学小分子催化,”斯蒂芬说。

布伦瑞克这一目标清楚地记住。我们将试图让这些过程——激活的氢,氮、芳香基质,可逆的,”他说。只有当这些过程是可逆催化地你能使他们的梦想有用。我不知道我们是否会实现它,但我们认为,试图接近它。我们看到,这是一个非常有趣和有价值的目标去追求。”

硼的开花不大可能很快枯萎,当主组化学复苏仍在继续。仍然还有很多新的化合物,斯蒂芬是确定。只是隔壁碳硼-碳有无数的事情你可以做,在这一点上似乎还有更多硼化合物发现。”

“肯定有更多的惊喜在等待发现,硼”布伦瑞克对此表示赞同。布伦瑞克集团最新的科学纸,最近发表,当然支持了他的说法。这一次,团队哄二氮气体形成four-nitrogen链两个borylene复合物,前所未有的块氮化学。¹³有更多的惊喜在等待我们,”布伦瑞克说。

詹姆斯·米切尔乌鸦是一个基于科学作家在墨尔本,澳大利亚