键是什么?

近100年前,美国化学家吉尔伯特·刘易斯提出化学键来自双电子原子间的共享。在1916年的一篇论文中,¹他描述原子与电子数据集在角落,并认为他们在每一个角落积累电子通过共享与其他原子的边缘。这是一个戏剧性的转变从流行的化学键的概念作为一个静电相互作用引起的原子之间的电子转移。并不是每个人都喜欢这个主意,但在随后的二十年莱纳斯鲍林显示如何描述电子共享量子力学的新理论,使刘易斯图片现代化学键理论的核心。

它仍然是。但从那时起,刘易斯主题变体数量激增。配债券(现在更普遍被称为新的债券),在两个电子对来自相同的原子,和氢键相互作用的一个氢原子孤对主要是静电,是标准的本科生。然而,由于部分改进方法确定分子结构,部分更大的复杂量子化学理论,结合的新模式仍然被发现,和争议在是否继续愤怒一双特殊的原子可以被认为是美国债券。所以刘易斯债券的概念在21世纪仍然适用?

将债券

传统上,化学键被分为刘易斯电子共享各种(共价)或年长的electron-swapping(离子)。但有时不仅有这些区别变得模糊,其他新成键类型被确定。其中一个是charge-shift债券。²这里电子不仅仅是共享或转移,但经历强烈的波动,产生结合交互芬芳的旧思想的共振结构在鲍林的价键理论。

Charge-shift键不是罕见的和异国情调的分子的一些怪癖,但存在即使在氟分子等常规工会,F₂。这通常是描述在高中化学共价电子共享作为一个简单的例子,但是纯粹的共价债券是排斥的贡献。原子可以被认为是由共振离子和共价键形式之间的混合,Sason Shaik,大卫Danovich,菲利普Hiberty和他们的同事在2005年显示。³

认为这个过程的一个方法是,共价键把原子聚集在一起,他们收缩导致电子动能足以抵消增加的势能稳定债券形成;离子·共价共振能量恢复平衡。其他化学成键的描述,而使用不同的正式框架考虑债券,也确定charge-shift是有别于传统的共价债券。因此,Shaik Hiberty和他的同事们认为,charge-shift键的结合构成了一个庞大而独特的类与两个经典的家庭的。²

即使显然熟悉债券仍然让我们吃惊。一个原子的亲水键,将一个电子对,是常见的配体结合的过渡金属,但有些罕见的主族元素之间。后者的一个例子是复合carbodiphosphorane, C(产后大出血₃)₂。最早是在1961年,人们认为磷原子被绑定到中央通过双键碳。但在1978年,分子被发现弯曲而不是线性的。

直到2008年,原因是完全理解量子化学的计算Gernot frenk和拉尔夫吨德国马尔堡大学的表明,事实上,它应该考虑一个新的复杂的磷原子的孤对捐赠给一个中立的碳原子在一个正式的零价激发单重态,其已经聚集到孤独的价层电子对。⁴其他化合物的一般类型CL₂现在已经曝光,碳frenk和吨提出要求。⁵类似物与硅和锗的碳也被确认。frenk强调,这些化合物可以很容易地安装在传统范畴的捐赠者·受体结合”——他们只是提出一个相当奇怪的和不可预见的例子。这种债券可以事实上也被视为charge-shift债券的另一个变体。

这样一个痈,C (BH)₂,原来是特别奇怪的,因为它可能存在两种异构形式中每个原子是加入相同的伙伴,但有不同的结合方式:在一个异构体硼原子都与碳双键和分子是线性的,而另一个是痈新的债券,并在一个几乎完美的直角弯曲。⁶

填充一个洞

其他熟悉的成键类型也进行了改造。最近国际纯粹与应用化学联合会推荐的氢键的重新定义考虑对重要的共价的贡献一直被视为一个基本静电相互作用。“卤键”,长期以来被认为是一个非共价相互作用在某些方面类似于氢键,也有一个新形象。这些债券,弱链接一个卤素基团在另一个电负性原子,已经知道自19世纪以来,虽然卤键的术语只在1970年代开始流行。但现在他们已经重塑一个更一般的类的子集称为s-hole债券,负面的伙伴(通常是一个孤对路易斯碱,如氮气或氧气)与一个区域上的正电荷卤素⁷——这就使它们在某种程度上类似于新的复合物。

这个积极的酒窝或s-hole卤素,相反其共价键,首次发现了彼得Politzer和简穆雷新奥尔良大学和他们的同事。^7、8似乎有一种特殊的财产的一种通常被认为原子的电负性,但这一事实的一个直接后果的电子密度累积附近的共价键,特别是更多的可极化的溴、碘等卤素。这个电荷再分配是伴随着一个“赤道”这两极之间的负电荷,这意味着两个卤素甚至可以静电和互动,积极的一部分的负面地区看齐。相互作用是由色散增强(范德瓦尔斯)的力量来自波动之间的相关性在两个相互作用的原子的电子密度。

非共价相互作用与负面的网站(包括同一原子配对)也一直在观察组15和16个元素,已经成为称为pnictogen分别和硫族元素债券。这种结合的例子实际上是发现了四年前,但直到最近,他们被给予太多的关注。Politzer,莫里和他的同事们发现,他们也可以归入s-hole债券。

他们相信s-hole概念的结合我们理解很多看似不同的相互作用,涉及不同组的元素周期表和不同-网站的——包括氢键。‘有一种倾向,将想要查看所有这些作为独立和不同的相互作用,”他们说,但补充说,“这是人工和误导性的”。

新类的数组或变量的债券似乎有时增长。例如,f-bonds f区元素,⁹parallel-spin债券的金属原子,¹⁰扭曲的芳香环和莫比乌斯债券。¹¹这种发展激发了一些研究人员预见到惊人的化学家考虑装配方式的变化原子和分子,使用一个完全的共价以外的联系。·弱相互作用的重要作用受体配体结合分子生物学给出充分的理由考虑任何除了化学家的曲目的松散的一个可能有用的。的确,卤素债券已经使用,使分子自组装成常规数组晶体工程,与潜在的应用在光学和电子产品。¹²他们和硫族元素(sulfur-oxygen)债券也被发现在生物系统中,这表明他们可能用于药物设计。¹³

债券或债券?

化学键模棱两可的关键之一在于债券的强度和长度之间的关系。化学家们习惯于认为强大的债券通常很短,和弱的长。但这似乎并不总是意味着原子结合一定是足够接近在一起。出于同样的原因,一些债券似乎可以超出正常断裂点没有“折断”。

以集群铜为例₃年代₂,它出现在一个类有机金属化合物的首次探索威廉杜尔曼在美国明尼苏达大学的。这里的每个两个硫原子加入到每一个铜原子在一个扁平的三角形双锥体。问题在于,硫原子也连着另一个集群的中心轴。的计算罗尔德·霍夫曼在美国康奈尔大学,卡洛Mealli有机金属化学研究所的佛罗伦萨,意大利,和他们的同事似乎表明,¹⁴但阿尔瓦雷斯在西班牙巴塞罗那大学的认为没有。讨论分歧后长度,¹⁵这三个研究人员得出结论,“也许并不是说人不同意,但是,化学键的概念并不是那么简单的,这不仅仅是因为它的存在与否可以通过几种不同的实验和理论评估标准,不一定是一致的。

整个问题的有关债券作为联系两个特定原子的最近的工作是复杂的彼得的妇女不同德国吉森大学的,和他的同事。他们发现异常长碳碳单键可以持续在一些异国情调的分子,他们连接非常笨重的碎片钻石网络称为钻石形的。^16、17而碳氢化合物的碳碳单键通常长约1.54,很少超过10%的偏离,在妇女不同的化合物可以是1.704——有史以来最长的观察。尽管如此,他们相当稳定:化合物不分解,直到温度高于200°C。这是事实,尽管·碳碳键的1.65 sterically拥挤化合物之前被发现是很弱。

研究人员称,原因是由于菱形的取代基坐相反的另一个在债券的表面积并置,因此色散相互作用可以帮助绑定在一起。实际上,这些表面的弱粘,所以它们之间的长共价键仍然是可行的。事实上,量子化学计算的妇女不同的团队表明,如果并列表面是足够大的,一个连接碳·碳债券仍然可以贡献一个定义良好的结合能几乎即使在超现实的长度超过4。

“我们共同的结合模型,从理论上和实验上都几乎完全建立在分析相对较小的分子,在色散相互作用扮演一个次要角色,而是“电光说。但他的结果和其他量子化学计算方案表明,分散不容忽视的越来越大的分子”,他说。

定义的困难

这就提出了一个问题:这些化合物中的碳碳键是否真的是一个传统意义上的债券。就像暗示,因为有一个薄线程紧张地从一个建筑延伸到邻近的一个,它必须绑定在一起。至少,妇女不同的结果挑战传统的倾向,认为债券是一个孤立的实体,以某种方式的可转移从一个分子转移到另一个。我们相信isolated-bond照片因为我们的结合模型最初所有回到双原子系统,作为参考,“电光说。甚至一幅适应异于寻常和模债券往往属性之间的联系特定的原子一个小的特定子集的电子。但称说他的研究结果表明,债券可以不再被视为一种可转换的属性从一个分子转移到另一个,而是取决于整个分子的性质”。

调用任何有吸引力的交互债券可能会带我们回到“化学亲和力”的概念

如何定义一个化学键的长期以来的争论点,和一些古怪的新债券类型迫使这个问题。一些研究人员,特别是后期理查德·贝德加拿大麦克马斯特大学(汉密尔顿认为,任何有吸引力的两个原子之间的相互作用应该考虑债券——甚至范德瓦耳斯或所有原子之间存在色散力,只要他们可以举行有关原子成稳定的工会。巴德的原子在分子的量子理论(QTAIM)声称提供一个统一的照片所有化学键的电子密度的拓扑分子,每个键识别和分类。其他人觉得这幅画价值有限。Shaik说,调用任何有吸引力的交互债券可能会带我们回到18世纪的“化学亲和力”的概念。

但阿尔瓦雷斯觉得不可能是教条的范德华相互作用的结合状态。他最近的范德瓦耳斯地区的分析¹⁸——美国典型的距离,单独的原子通过这些交互——使他得出这样的结论:“根据所选择的两个化学元素,有时在他们的氧化态或其他变量,有时可能会有连续的原子间距离不允许我们建立保税和非键原子之间的边界的。

刘易斯的遗产

这是否意味着我们应该重新考虑债券的概念?即将到来的纪念路易斯的开创性论文肯定会引发讨论。一些研究人员建议谨慎关于太多的修正主义。我认为有很多炒作最近新债券像卤素债券,pnictogen债券、硫族元素债券,债券,铍什么的,“Shaik说。我们必须小心不要被困在这个时尚。”他觉得它非常明确和合理的描述原子之间一些微弱的分子间相互作用的,而不是给他们化学键的状态。”我看键很简单,”他说。配对电子有交互作用,产生实体我们称之为分子,由这些化学粘债券。还有这些分子之间的相互作用,负责介观和宏观物质的形成。这些相互作用通常软弱,他们通常不涉及电子重组等电子配对。 To call these a “Z-bond” adds no physical or chemical insight other than being a matter of taxonomy.

“迄今为止,我认为量子化学非常支持刘易斯模型的电子配对,”他断言。“真的,图片已经扩大了,也有例外,但大多数分子键刘易斯说。我认为电子配对机制将生存作为主要结合的机制。

其他人则更为矛盾。目前我看不到一个明确的方法,使一个新的化学键的定义同时实用和包罗万象,”阿尔瓦雷斯说。可能我们需要开发新的方法观察原子间的相互作用,或者在原子尺度可视化技术的改进提供相关信息帮助我们开发一个新系统的方案。但他仍然认为刘易斯模型很好地适合最大的“真正的”化学的一部分,和是一个好的起点分析异常情况下的。换句话说,“债券分类成“共价”和“非共价”仍是我们可以教高中的课程在大学初,因为这提供了一个有用的第一近似值的。只是不相信你学习。

菲利普球是一个基于科学作家在伦敦,英国