以色列的研究人员调查distonic激进离子的反应表明,在空间相互作用有一个更大的比此前认为的对反应性的影响。
带领的团队Thijs Stuyver和Sason Shaik从耶路撒冷希伯来大学的,H-abstraction反应进行了计算研究一系列distonic苯自由基。Distonic激进的离子是一种激进的离子电荷和激进的正式由两个或两个以上的原子。自由基研究Shaik和同事,指控取代基是惰性,激进的是包含在芳环,在对位、元或邻位取代基。
先前的研究表明,这些类型的物种的反应类似于中性苯自由基与远程带电但取代基对反应速率有显著的影响。这被认为通过提高发生亲电性或亲核性激进的网站通过债券机制。
在有机化学是由通过债券的相互作用机制,如归纳和共振效应分子的吸电子或电子基组。然而,近年来越来越多的报道表明,在空间物种之间的静电相互作用主导很多情况下被认为是仅仅由于通过债券的影响。丽贝卡·伯恩斯英国爱丁堡大学的曾在非键相互作用物理有机化学,说“这是出了名的难以区分通过债券和空间(静电)取代基的影响从一个另一个给一个真正的解剖观测到的事件或行为的相对重要性。
Stuyver和Shaik的小组计算调查情况通过比较distonic激进的反应性离子无电荷的类似物,然后包括oriented-external电场(OEEF)无电荷的离子模拟净场施加取代基的指控。他们发现反应障碍与OEEF计算为卸货激进与实验报道紧密相关,这表明在空间效应占主导地位的在这种情况下。这消除了取代基的方程,”伯恩斯说。这允许一个干净的解剖的两个效应和演示的能力经常被忽视在空间取代基的影响控制在通过债券影响distonic激进的离子。目前的工作增加了驱动增长研究测量的相对重要性在空间和通过债券取代基的影响,这一领域将帮助化学家合理化的实例,后者无法解释观察到的行为。
史蒂文·惠勒,乔治亚州大学的研究小组,研究非共价相互作用使用的计算工具,说通过量化的重要性在空间静电效应与苯反应自由基取代基轴承指控,他所谓的工作提供了一个令人信服的例子“库仑定律的长臂”。”也就是说,指控在一个地区的引入会影响分子静电势和电场在远端地区,经常与深远影响分子的行为。”
这些结果添加到越来越多的例子主要通过空间效应,这可能在理解反应和机理有重要影响,因此帮助化学家设计更有效的有机反应的催化剂。一系列不同的反应和催化剂类型已被证明利用这些影响。
我们小组研究了非共价相互作用的影响和立体选择organocatalytic等反应,”惠勒补充道。虽然其他人已经证明了它在其他反应类型,包括催化了酶。是取悦这简单而重要的概念出现在激进的反应。
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