化工企业面临越来越大的压力来清理他们的活动找到替代清洁合成而不是处理后遗症。
清洁合成
化学公司正面临越来越大的压力来清理他们的活动由寻找替代清洁合成而非处理后遗症,蒂姆·莱斯特说。
清洁过程可以避免昂贵的废物治疗,Cleanaway礼貌。当我被任命为技术顾问清洁合成的科学和工程委员会(现在EPSRC的)清洁技术项目四年前,我做的第一件事就是进行一些文献搜索。使用关键字“清洁”几乎没有,但我怀疑,今天将会非常不同。清洁技术和清洁(或清洁)合成现在听到更频繁地在工业化学家们的聚会。杂志出版商也抓住机会——《化学技术和生物技术在其封面大胆的州,其覆盖范围包括清洁技术,虽然《清洁生产是在1993年推出。清洁技术绕过废物污染抢先生产和减少能源的使用?避免的问题而不是处理废水。所以清洁合成适合在哪里?
清洁合成涉及到更改化学、生物学、或工程最初的过程。只是一个浪费最小化options1可能并不总是最合适的;另一个策略可能会改变产品服务于同样的目的,但清洁生产。另外,精心实施“良好实践”可以大大减少排放水和土地,证明了最近的一个项目中,清理河流涂画和考尔德。
那些参与制造化学品、清洁合成尤其令人满意——使产品通过小说路线,一是商业优势和减少对环境的负担。许多学科的化学和过程工程可以为复杂的各级技术——从前沿科学的创新应用现有的知识。
化学生产过程有着极大的差别在他们的浪费生产特征。通用化学品由石油原料通常是由使用非常高的收益率和选择性催化过程。副产品经常可以用于其他进程或,作为最后的手段,作为燃料来运行大型综合性石化工厂。然而,即使承认某些挑战,石油化工和石油精炼行业尤其是找到一个选择性乙烯合成路线;目前只有这30%的产品是乙烯石脑油破解。这也将是有用的识别另一个取代高频或H酸催化剂2所以4用于烷基化汽油各种组件。
在天平的另一端是复杂的生物活性分子的合成在医药和农药行业,通常需要多步程序给整体收益率低至10%。
罗杰·谢尔登将部门归类的化工副产品的数量每公斤产品(表1)。许多副产品,出现在各种行业通过化学反应,反应或进一步反应。
表1。行业的化工副产品的数量每公斤的产品
| 行业 | 产品吨位 | 由产品/公斤 公斤的产品 |
| 炼油 | 106- 108 | ca 0.1 |
| 大部分的化学物质 | 104- 106 | < 15 |
| 精细化学品 | 102- 104 | 550年 |
| 药品 | 101- 103 | 25100 + |
化学反应
A + B____> C + D
除非通过一些幸运的机会C和D是有用的产品,这种类型的化学反应产生一个分子的每个分子产品的浪费。酸和碱往往试剂,以盐为不需要的副产品。
其他反应AlCl是适合这种类型的方案3加快了弗里德?工艺品烷基化和酰化,生成大量的铝废料。尽管对取代AlCl相当大的进步3与其它催化剂,如沸石和Envirocats,全世界对AlCl的需求3ca 75 000吨吗巴勒斯坦权力机构——多用于催化弗里德?工艺的反应。
研究人员也在开发更清洁的替代氧化代理基于铬和锰,可使有毒金属副产品,监管压力。
我们可以看一个定量不同的反应产生的浪费使用原子利用率的概念,计算出所需的产品的分子量除以分子量之和的“产品”。
制造t-butylamine说明了这个概念。传统的途径是通过里特反应:
HCN + H3O H3O
(CH3)2C = CH2___> (CH3)3CNHCHO___> (CH3)3CNH2+ HCOOH
基于这些反应原子利用率是61%,但是反应期间遭受盐形成的工作。然而,巴斯夫开发了一种使用沸石催化清洁合成,这表明100%原子利用率:
(CH3)2C = CH2+ NH3___> (CH)3CNH2
在检查过程中和化学计量反应是常见的酸性或碱性介质中使用前一个反应步骤。产品工作和隔离可以冒充伟大约束清洁合成和合成反应本身和仔细的重新评价长期工作的过程有时会意识到重要的改进。
副反应
A + B___> C(期望的反应)
A + B___> D(副作用)
芳香替换是一个众所周知的例子,这种类型的反应,与他们之间的竞争正的,元和帕拉网站。硝化系统,最大化的生产para-nitrotoluene商业吸引力,因为对位异构体对ortho-nitrotoluene两倍费用。基思·史密斯在斯旺西大学最近reported5生产ca para-nitrotoluene使用硝酸和80%的乙酸酐生成乙酰硝酸的β沸石。
试图使特定的对映体也受到副反应由于不完美的立体选择性。
进一步的反应
A + B___> C___> D
C是将所需的产品在这些反应,但反应是难以阻止清洁在这个阶段。由氧化乙烯氧化乙烯的生产中,ca 20%的原始材料进行进一步氧化为二氧化碳和水。另一个例子是由氯化生产二氯甲烷氯甲烷,这也导致over-chlorinated副产品氯仿和四氯化碳。
溶剂的命运
除了尽可能避免上述三种反应类型,清洁合成还包括寻找最合适的溶剂。水经常被认为是唯一的溶剂,可以随时出院,但发现化学反应物在水并不是有用的,除非工作和/或产品(加上副产品)是无害的或可以彻底删除。超临界二氧化碳dioxide6是很少有其他环保溶剂之一,但迄今为止它的使用仅限于少数专家应用程序提取香味,从咖啡豆或咖啡因。
我们有时可以避免传统溶剂通过使用过量的试剂之一,而绕开需要分离和包含另一个组件。例如,聚丙烯是现在准备在丙烯,取代煤油等溶剂。然而,在许多情况下,有效的遏制和回收溶剂可能是最好的选择。
生产废料生产的乳酸说明了几个不同的方面。两个路线?化学合成和发酵,全球需求的满足大多数酸、ca 40 000 t pa。7在化学合成路线,第一步反应包括乙醛和HCN base-catalysed条件下大气压力给乳腈:
CH3CHO + HCN____> CH3CHOHCN(1)
净化产品蒸馏后,下一步是水解乳腈使用浓硫酸或盐酸酸——一个典型的化学反应导致低价值的副产品硫酸铵(或氯):
CH3HCOHCN h + 22H O + ?2所以4___> CH3CHOHCOOH + ? (NH4)2所以4(2)
然后酯化原油乳酸给乳酸甲酯:
CH2CHOHCOOH + CH3哦___> CH3CHOHCOOCH3+ H2O
纯化,在酸性条件下水解为乳酸和甲醇,循环回系统。
乳酸分子是“建”在步骤(1)和(2),与原子利用效率分别为100%和60% ca,但生产的产品适当的高质量还包括两个蒸馏物除了酯化/水解步骤及其相关的能源需求和废物。
第二个途径乳酸生产依赖于发酵的碳水化合物,如糖浆或玉米糖浆。通过添加碳酸钙生成的酸中和,生成乳酸钙。发酵需要4到6天,在溶液中保持乳酸钙,以便它可以被过滤分离,它的浓度必须低于10% ca,对工厂成本和能力不可避免的后果。工作所得的碳治疗、蒸发和用硫酸酸化,产生乳酸+化学计量量的硫酸钙。由此产生的乳酸只是技术等级。如果需要更高质量的产品,我们需要包括酯化、蒸馏和水解步骤和前面的路线。两个过程因此远远低于理想的清洁合成的原因。
它是清洁吗?
选择最干净的过程从各种不同的路线做出相同的产品并不总是直截了当。一个测量,我们可以看看是E的因素——产生的垃圾数量对于一个给定数量的产品,考虑到收益率和溶剂损失以及原子利用率。3然而,废物组成以及不同数量,因此可能需要排放到不同的媒体?例如垃圾而不是水。寻找方法来量化不同的废弃物所造成的环境破坏并不总是直截了当。
同样重要的是,当评估清洁合成的选项,包括所有相关的因素,如必要的试剂的影响或能源消耗在产品分离。例如,臭氧氧化剂看起来像一个吸引力,因为它不留下任何有害残留物与金属试剂不同,但是我们需要权衡这与90%的电能用于放电臭氧发生器产生热量而不是臭氧。
什么开始作为一个简单的判断最干净的过程可能会看起来像一个生命周期分析。至少一个制药公司已经发现,一个创新的化学要求这么多额外的溶剂相比,现有的反应路径,认为改进原来是海市蜃楼。
此外,在清洁合成解决环境问题的同时,我们不能忽视这种变化对健康和安全的影响。在最近的一次审查固有安全的化学,安倍Mittelman和丹尼尔Lin8指出,用高频代替三氯化铝在弗里德?工艺反应可能不是好员工,因为它是环境。公司需要评估的后果任何更改之前过程完全实现他们。
工业反应
制造商已经改变和改进流程的方式产生更少的浪费,因为早期的化学工业。许多变化所驱动的经济,减少原材料和能源成本,或改进生产纯净的产品,更高的价格。更严格的规定,废物处理,导致增加治疗或非现场处理成本,增加了经济压力——有时引爆有利于减少污染的平衡过程。例如在氯碱行业、膜细胞,避免使用水银,现在更喜欢传统的汞阴极细胞。
今天,文学包含了许多工业应用清洁合成的例子。3,4,9-13 A good example is the Hoechst-Celanese route to ibuprofen from isobutylbenzene, which involves three steps - two of them catalytic - and has an atom utilisation of 100 per cent, a marked improvement on the previous six-step synthesis.
公司正在继续进行内部研究的方法来提高他们的生产流程,但也互相合作,例如通过Cefic(欧洲化学工业委员会)Sustech研发计划,即分为:bio-Sustech;催化剂的设计和应用;过程强化;安全和环境管理;过程建模、仿真和控制;被污染的土地问题;分离技术;固体颗粒加工;和恢复,回收和重用。
政府活动
联合国在超国家层面,通过其环境项目联合国环境规划署,已经确定了一系列清洁生产行业团体,其中几个部门使用化学过程,例如纺织和纸浆和造纸工业。通过组织会议、通讯和其他形式的网络,联合国环境规划署旨在鼓励更好的不同部门之间的信息交换。最近的一个例子涉及转移的“知识”在金属加工行业清洁生产在澳大利亚和香港之间。实现时,得到的建议——基于好管家,尽量减少用水量和过度金属的复苏——香港Harbour.14应该减少排放
工业发展工作在清洁过程支撑由政府资助的研究项目在英国,美国和其他国家。在英国,清洁合成计划于1992年发射升空,至今在美国国家科学基金会正在运行一个良性化学合成和加工计划与目标。15 A Gordon research conference on Environmentally benign organic synthesis was held in July 1996, while in Italy a number of universities have established an Inter-university Consortium on Chemistry for the Environment. The EPSRC’s financial commitment to cleaner synthesis through its funding of research in universities reached ?15m, with the award of a further ?1.5m for nine projects in June 1996. Topics that are attracting most support include various aspects of catalysis, supercritical fluids, chemistry in water, radical reactions that circumvent undesirable initiators, such as tin hydrides, electrochemical synthesis and some novel reactor concepts.
EPSRC的清洁技术项目也有相关研究目标浪费最小化通过回收、重用和恢复在工业和并行链接计划在这个问题上。
过去几年里已经看到更重视清洁方法的化学物质和有一个实质性的承诺研究行业和大学。行业引入清洁过程,虽然可以推迟披露保密问题。然而,引用一个演讲者在最近的一次皇家学会会议:“清洁技术必须符合成本效益,与环境的一些项目。清洁合成是一个“双赢”的方式——一个“赢”的环境和“赢”制造商。
来源:英国化学
确认
蒂姆·莱斯特博士是EPSRC技术顾问对清洁合成,可以联系。他会很高兴听到任何读者想要讨论行业对研究项目的需求或想法来探索清洁合成。
接下来戈登环保有机合成研究会议将在1997年8月在牛津大学举行。详情(Stephen DeVito博士联系。
引用
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1。更好的设计
1995年10月,抗生素在葛兰素的研发部门项目团队斯蒂夫尼奇正在努力改善现有的路线准备一个有前途的抗生素,目前在临床试验中。一步的合成提出了一个特别的挑战的脱甲硅基trinem(1)给相应的hydroxyester(2),(见方案)。
原路线涉及deprotecting trinem使用过量的溴化四丁铵、氟化钾和醋酸。这些条件在实验室给了我们一个孤立hydroxyester后产品的收益率为75%。扩大反应在一个试验工厂生产约250公斤hydroxyester,收益率跌至68%。这是由于产品的不稳定性在旷日持久的工作,涉及众多的抽取,除去醋酸。更大的担忧,然而,产生的大量浪费在这种规模(ca 150公斤的浪费每公斤产品)。季胺副产品的废物包括5公斤每公斤的产品,增加大量的氮氧化物气体在通过燃烧处理。
最初,我们的文学寻找替代脱甲硅基程序看起来很有前途。然而,尽管有很多可用的方法,条件deprotecting silylesters通常很严厉,而且完全退化的起始化合物和/或所需的产品。然而,最终,我们尝试了一个温和的方法描述Seigfried H ?国家行业集团公司和同事在W ?rzburg大学使用三乙胺trihydrogen氟化四氢呋喃。16Switching to this method gave us just 50 per cent of the unisolated product (still in solution), but we later increased solution yields to over 90 per cent simply by changing the solvent to dimethylformamide or N-methylpyrrolidone. Because the new method no longer uses acetic acid, we did not have to carry out extensive extractions and we were able to isolate the product in 80 per cent yield, irrespective of the scale. This reduced the amount of waste to 60 kg per kg of product, including just 0.8 kg per kg of amine byproducts.
这是一个令人印象深刻的结果,但像往常一样赶。根据新的反应条件内酯杂质(3)逐渐形成,并使用简单很难去除的隔离条件。杂质形成的数量是非常依赖于当我们停止反应,过早和转换是不完整的,或者太迟了杂质成为不可接受的水平。传统上,化学家已经使用过一次一因素的优化方法——换句话说评估某一特定因素的影响通过保持其他条件不变。虽然这可能是一个快速的方法提高产量等单个响应,它没有给我们一个总体的照片是怎么回事。如果有许多相互矛盾的目标,如同时最大化产量和纯度最少材料和废物,然后它变得很难有效地应用这一方法。
相反,我们选择使用一个名为DesignExpert17的实验设计软件包生成反应的模型基于一系列的20个实验的统计分析,同时我们都改变的因素。从这我们确定最优反应条件对各种想要的结果,保持较高的产品产量,控制质量,最大化吞吐量和减少废物。实验应用这些条件后,我们感到欣慰的发现实际反应密切匹配预期的结果预测的计算机。
这种方法的一个缺点可能不得不进行20实验;幸运的是自动化可以帮助消除苦差事。但这是另一个故事。
马丁·欧文在过程自动化项目负责人葛兰素的研究和开发部门
2。变化的催化剂
1995年9月合同化学品”被网站成为第一个精细化工公司在英国认证环境管理系统的新标准,BS7750。这承认该公司的承诺维护责任关怀的原则,旨在提高环保性能。作为公司的持续改进计划的一部分,合同化学品发展环保化学合成一系列有机中间体为制药,农药及相关行业。
间变性大细胞淋巴瘤引起的爆炸之外3水、cf的惰性行为Envirocat EPZG一个地方,我和我的同事们在研究部门最近调查,结合大学的研究人员,是发展一系列supported-reagent催化剂称为Envirocats,展示显著优于传统催化剂的处理效率,健康,安全,环境。重要应用Envirocats包括取代传统催化剂如para-toluenesulphonic酸和甲烷磺酸的高温酯化。使用固体Envirocat替代- Br强?望远镜酸,避免了颜色的问题最终产品,减少处理时间不需要任何工厂修改。Envirocats也生产更好的质量的优势酯对于某些应用程序来说,使用更少的水清洗,不需要溶剂或碳处理净化产品。
我们还应用另一个Envirocat合成医药中间体para-chlorobenzophenone(见方案),通常包括弗里德?工艺品酰化使用有毒的化学计量量和有潜在危险的催化剂三氯化铝。与三氯化铝不同,Envirocat并不复杂的最终产品,消除需要一个水淬火和酸性废水的问题。除了减少盐酸排放高达75%,使用另一种无毒Envirocat降低催化剂的重量的10倍,而收益率报70%所需的对位异构体,只有少量的ortho-isomer副产品。
基思·马丁是合同的技术服务专家的化学物质。
接触和进一步的信息
蒂姆·莱斯特博士
娴熟的技术和设计,11路夜莺,汉普顿,米德尔塞克斯TW12 3
斯蒂芬博士DeVito
美国环境保护署
电话:+ 120226017481
传真:+ 12600981
马丁•欧文
船舷上缘木路,斯蒂夫尼奇,赫特福德郡干系人2纽约
基思•马丁
Penrhyn路,被工业园区南、Prescot默西塞德郡吧9衔接
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