晶体结构关闭经典碳正离子

德国科学家们解决了长期的离子晶体结构的前线战争肆虐多年的解释。卡斯滕·迈耶从Friedrich-Alexander-University埃朗根和他的队友结束了64年的等待,这个最确凿的证据,证明“模”2-norbornyl碳正离子结构。“结晶学是一个旅程,”梅尔说必威体育 红利账户。的过程是疯了——它使我们通过酷刑。

2-norbornyl碳正离子成为冲突的焦点模pentacoordinate碳正离子。在1949年,扫罗Winstein提出解释代替norbornane化合物的反应。但建议碳可能连着四个多其他原子集预警警报。主要对手是赫伯特•布朗,他提出了一个快速平衡两个“古典”tri-coordinated norbornyl阳离子对映体。

在1960年代早期乔治Olah,现在在洛杉矶的南加州大学,走进了最前线。Winstein和布朗都是碳正离子工作感兴趣,这将赢得胜利1994年诺贝尔化学奖。“我发现碳正离子,短暂的中间体对酸催化过程包括很短的寿命溶剂分解反应,可以稳定超强酸和观察到光谱技术包括核磁共振、Olah解释说。“我透露这个1962年布鲁克海文机制会议,在那里我遇到了Winstein和棕色。他们每个人都鼓励我去准备和研究2-norbornyl superacidic条件下阳离子来支持他们的观点。”

通过Olah得到材料的研究保罗·冯·Rague Schleyer现在大学的格鲁吉亚。”这是我博士问题60年前,“Schleyer说。与同事、Schleyer和Olah第一次看到2-norbornyl阳离子在1964年由质子核磁共振。在室温、快速氢化物转移和重组意味着光谱只有一个峰值,但改善,降低温度研究支持模结构。Schleyer也报道了第一个充分高度分子轨道计算“给正确答案为正确的理由”,有利于模结构。

与许多其他团体巧妙的实验在1970年代和1980年代,他们的工作相信大多数化学家,如果不是布朗的模2-norbornyl碳正离子结构,Schleyer说。但关闭直到这个现代才实现x射线晶体结构给整个文件大的橡皮图章,”他强调。”在1964年首先制备稳定的离子后,至少有六个研究小组尝试,但失败了,解决x射线结构。”

想法具体化:破解?

邮票的墨水Ingo Krossing的弗莱堡大学的碳正离子化学工作。他的团队使用软bromoaluminate阴离子(Al₂Br₇]^{- - - - - -}稳定的碳正离子的固态,允许Franziska朔尔茨准备哀求地白色,定期,2-norbornyl阳离子盐晶体。但当Krossing会见了梅尔2012年2月这些晶体仍拒绝透露他们的x射线衍射结构的秘密。

的晶体尤其空气和温度敏感,所以他们必须处理它们在非常低的温度下,在衍射仪和山1 - 2秒,”梅尔说。然后他们无法获得充分有序的结构。Meyer怀疑,由于氢化物转移和重组,晶体可能经历相变温度在100 k附近液体nitrogen-cooled衍射仪可以实现。他的团队最近买了一个氦冷却衍射仪,所以他提出在更低的温度。

但当他的同事晶体弗兰克·海快速冷却晶体向50 k,它了。“水晶经历一场排序过程,严重的晶格变化通过这种相变,”梅尔说。的单位细胞三元组,这让水晶身体压力。你必须慢慢的升温和冷却退火结构5、6或7倍。40 k,花费一笔巨款的氦之后,我们终于得到了完全的命令模式norbornyl阳离子。

在这些努力,迈耶和Schleyer偶然遇到了计算机化学中心Schleyer创立时在埃朗根工作。知道Schleyer的历史,Meyer提到了晶体结构的进步。我要开会,当我回到我的办公室,我有半打电子邮件从他,”梅尔说。”他给了这么多输入我们使他的合著者。

Olah欢迎新模结构的直接证据。这令人印象深刻的研究充分证实了我们知道了很长一段时间,”他说。约翰·d·罗伯茨在洛杉矶的加州理工学院,他第一次使用“模离子”这个词,所谓的晶体结构发现“优秀”和“大量的工作”。但他补充说,它仍然不会改变了布朗的位置。“草草药不管发生什么事,”罗伯茨说。Schleyer表示同意。”他会说,“哦,但那是固态。我说的是溶剂分解,“他说。”他的论点溶剂分解数据的解释是好的,很多人仍然没有回答。”