沮丧的激进双分裂未激活的碳氢键

对沮丧的激进的物种可以选择性地激活碳氢债券以前无法与现有的方法。试剂很容易调整,允许他们目标不同的碳氢键底物分子的要求。

反应激活脂肪族碳氢键的有机化学中非常有用,但这些无处不在的稳定债券使选择性functionalisation特别具有挑战性。目前的策略包括过渡金属催化和酶的方法,但是这些方法往往只有有限的官能团容忍和经常目标最被动的债券。

另外一个策略使用沮丧刘易斯对——笨重的酸和碱对无法满足自己由于位阻——这是已知的在小分子有效地激活强共价键。最近,研究人员将研究扩展到沮丧的激进的双(高分子基),其中包含两个笨重的单电子物种阻止结合、互相湮灭。

每个组件的激进的身份对形成一个有效的试剂是至关重要的。首先,他们应该相对笨重所以他们不相互反应,其次,电子转移形成他们必须快速,”解释道歌林有机electrochemist从康奈尔大学,我们。“你还需要一双激进分子形式,将有用的合成、两个物种债券激活中起着不同的作用。

考虑到这些因素,林的团队生成一个使用hexamethyldisilazide阴离子(HMDS玻璃钢^{- - - - - -})和一个N-oxoammonium阳离子(节奏⁺)作为前体。重要的是,由此产生的自由基具有正交反应。HMDS･瞬态激进——极活性物种,作为一个强大的氢原子萃取器(HAA)——虽然节奏･是一个持续的激进,作为一个激进的陷阱在溶液中单电子物种离开。在碳氢键的存在,HMDS瞬态･氢原子被撕掉,留下一个烃基随后抹去的持久节奏･激进的陷阱。然后产品节奏加合物容易裂解和derivatised分成不同小组的其他功能组。

团队展示了广泛的底物范围在40岁以上的例子,显示宽容一系列官能团包括卤化物、腈、甲基酯和heteroarenes。“有机自由基非常有趣——他们高活性,但是他们非常挑剔,”林解释说。“这些高分子基过渡金属催化提供互补的官能团兼容性”。

丽贝卡Melen催化研究员从卡迪夫大学在英国尤其印象深刻这方面的工作。为特定的官能团容忍和选择性碳氢键很好,”她说。“有趣的是,他们还表明,通过改变HAA物种,你可以改变反应的区域选择性。

由于高分子基的笨重的性质,氢抽象通常发生在阻碍少主碳氢键(通常是更少的反应)。团队调查这种立体效应是否可以用来控制反应的区域选择性和不同氢提取物种,使用笨重hexaphenyldisilazide自由基(hpd･)和小叔醚自由基进行比较。跨12基质,较小的氢萃取器针对更多的活性但拥挤的三级岗位,虽然笨重保护局･只与less-activated但sterically交流更容易。

“总的来说,这是一个优秀的作品,并提供显著进步的选择性functionalisation惰性碳氢键,“Melen说。“下一步应该找出其他反应可以使用这个和其他玻璃钢系统执行。

林的团队目前正在致力于改善这种方法但最终希望高分子基可用于反应不仅仅是碳氢键活化。现在的方法的一个局限是,我们用一个强大的基础,所以在短期内我们想开发温和的第二代系统,”他说。“长远来看,我们希望看到我们如何可以利用这个想法使激活其他类型的化学键。