研究表明,结构转换发生分子振动一样快

Gif显示低频振动模式2中核位移

来源:T M波特等,化学。科学。,2018, DOI: 10.1039/c8sc03258k

低频振动模式的视频

美国科学家已经观察到超快结构异构体在皮秒(1×10-12年速度,增加一章的故事浆果假回转。1

几何图形的结构变化和转换分子是如何相互作用的基础。然而,分子会发生变形的速度给科学家们带来了问题研究。这些化学的动态交流通常是调查使用了多种技术,核磁共振(NMR)谱,然而NMR只能观察过程,发生在millli微秒时间尺度——任何更快的识别是一个棘手的问题。

俄文的2C2(CF3)2)(CO)(产后大出血3)2,five-coordinate钌复杂,在1970年的首次报道乔尔·米勒和艾伦•鲍尔奇加州大学戴维斯,谁注意到,取决于所使用的溶剂,橙色和紫色晶体形成。2这些晶体结构的分析显示两种不同的同分异构体,但在大多数光谱技术平均,作为两者之间的过渡发生的如此之快。

现在,使用超快的二维红外(2 d IR)光谱,Clifford Kubiak从加州大学圣地亚哥,和他的同事们直接观察俄文的快速结构异构化(S2C2(CF3)2)(CO)(产后大出血3)2。二维红外光谱使用三个超速的红外脉冲来研究分子的结构和动态过程子微微秒时间表。上下文的速度微微秒,光(仅299792458 m / s)旅行旅行~ 0.3毫米微微秒。前两个脉冲识别和激活分子内振动,第三个脉冲探测这些振动的变化。

异构化的俄文(S2C2(恶)2)(CO) (PPh3) 2由二维红外观测到的

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俄文的异构化(S2C2(CF3))(CO)(产后大出血3)2

与二维红外我们可以遵循一个分子的频率进化,这基本上是分子的构造演化对时间,“总结有熊领导的二维红外光谱方面的研究。”线性光谱就像有一个相机,一个长时间曝光拍摄——如果周围的物体,你的照片变得模糊。二维红外光谱就像使用相机拍照,每次非常快。在第一个快照捕获一个分子的当前状态,它有一定的吸收频率。如果你然后再快照和分子改变了,那么它的特征吸收频率也发生了变化。

大局

可能这个工作最有趣的结论可能是分子振动之间的关系和结构异构体,Kubiak评论:“这表明这些,而精心设计的结构重组的大型无机或有机金属分子可以非常,非常快,只有慢一点比分子振动自己的时间。所以我们得出的结论是,这些都是如此之快的原因是运动,导致分子重新排列在同一分子振动的轨迹。”

“重排就是跟随运动中自然发生的分子。如果这些运动超过正常的振动,最终你会得到一个不同的结构异构体。这可以发生在分子的几摇,“Kubiak总结道。

在这里,俄文(S2C2(CF3)2)(CO)(产后大出血3)2经历了所谓的浆果假回转,所以命名的斯蒂芬·贝瑞在1960年第一次描述了这个过程。3分子三方晶系的双锥体(比如PF5锥体(ClF)或广场5)几何图形都顶端(顶点)和赤道配体。如果一个分子有足够的能量,顶配体可以在一起像一把剪刀,然而保持稳定这一运动推动任何赤道配体进一步分离。

斯蒂芬·贝瑞现在在芝加哥大学,评论:“这个工作构成的异构化分析一个优雅的进步超快光谱的使用方法来阐明分子重组的途径。提取的热力学参数,multi-minimum潜在的表面的形状和相应的几何结构的异构形式复杂,研究人员使用了红外脉冲光谱非常强大。”

然而,如果通常情况下与科学发现,这些结果提出进一步的问题,总结贝瑞。研究表明一个可能的下一个步骤:如果反应进行的光学活性的溶剂,可以确定哪些之一产后大出血3组支持一个赤道和顶端位置之间移动。将手性环境有利于顺时针或逆时针假回转?”

浆果假回转可辨识在化学科学。在1960年代,浆果假回转帮助解释磷酸酯水解的详细机制通过三方晶系的双锥体中间和生物相关性在解释机械由核糖核酸酶酶催化的细节,”评论爱德华·丹尼斯磷酸盐生物化学专家加州大学圣地亚哥。当前的工作表明,CO和膦配体之间的equatorial-apical偏好非常小,但足够,两个不同的稳定晶体形式可孤立的和可辩解的小浆果假回转壁垒。”

引用

1 T M波特等,化学。科学。,2018,DOI:10.1039 / c8sc03258k(本文是开放访问。)

2 L鲍尔奇和J·米勒,Inorg。化学。,1971,10,1410 (DOI:10.1021 / ic50101a019)

3 R S浆果,j .化学。理论物理。,1960,32,933,DOI:10.1063/1.1730820

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