模拟超临界水说没有氢键

在德国的科学家们提出了一个明确的答案的争论在化学:氢键存在于超临界水多少钱?他们说,答案是“没有”。¹

水的动态三维氢键网络,每个水分子与其他四人平均四面体排列,使它特殊的溶剂和媒介生活。这种结构失去当水加热高于374°C的临界点,但是它没有清楚的氢键仍然存活。一些中子散射的研究表明,超临界水是或多或少缺乏此类债券,²虽然核磁共振研究似乎表明,超过四分之一的氢键在正常液态水生存略高于临界温度。³最近的一个评论坚称,这些债券做坚持这些条件。⁴

这个问题不仅仅是学术。超临界水,液体和蒸气的区别,有时用作工业溶剂化学过程,如生物燃料的生产,因为它能够溶剂合物物质不容易溶解在液体中,如气体和非极性化合物。和一些深海热液喷口周围的水存在于超临界状态,由于高的火山热压力和发泄。

超临界模拟

量子化学家菲利普Schienbein和杜米尼克马克思鲁尔大学的波鸿已经调查了从第一原理,使用分子动力学模拟,结合量子力学方面的结合内部和之间的水分子。这样的计算是计算要求很高,但研究人员能够看128个水分子的动力学——足以看到bulk-like行为——20纳秒时间尺度,这是数千倍的时间比典型的生命周期中的氢键液体。他们检查模拟给现实的结果通过比较他们的预测terahertz-frequency光谱(氢键对分子探针的振动)和核磁共振的松弛时间(探测单个分子旋转)对实验。

债券是应该支持至少一个振动周期

杜米尼克马克思,鲁尔波鸿大学

他们的结论是,超临界流体的不含氢键名副其实。不是分子不‘感觉’对方,两人说——但一个分子的氢原子之间的相互作用和氧上的孤对电子的另一个不长到足以称之为债券。临界温度以上,这样的联系通常在78飞秒(10^-15年年代),不到一半的振荡周期假定的氢键。

债券是应该支持至少一个振动周期,”马克思说的,我们表明,这显然不是在超临界水氢键。不过这种债券可能出现持续NMR等方法和中子散射,这只看到分子上的行为。

更重要的是,尽管似乎太赫兹光谱揭示某一分子之间的粘性可以使其中一个依赖另一个的运动,研究人员说,这一特性可以完全描述分子间范德华吸引力——与氢键不同,没有优先方向的空间。我们显示功能,可以(已经)被betway必威游戏下载大全解释乍一看是签名的氢键由于短暂的邂逅是由于碰撞,”马克思说。

他们可能是短暂的,但(氢键)肯定有助于系统的构型能量

巴勃罗Debenedetti,普林斯顿大学

长期存在的氢键,这缺乏真正的Schienbein和马克思说,“是超临界水的基本原因是截然不同的溶剂(从)环境液态水。

键是什么?

这些令人印象深刻的计算提供了新的见解的超临界流体的性质是什么,”说理查德Saykally加州大学伯克利分校的专家水的分子性质。“真正的答案是一个复杂的一个,”他说,包括考虑时间尺度的分子运动和它们之间的力量。但它最终用一个简单的概括,为水,“当液体的平均oxygen-oxygen振荡期小于分子间的振动、液体不应认为是氢键”,他说。

值得被称为债券,然而,目前仍然存在争议。而赞美的技术质量工作,物理化学家巴勃罗Debenedetti普林斯顿大学的解释说,他并不完全相信。如果一个人坚持热力学参数,他说,使用合理的能量标准计算氢键得到一个非零的每个分子这种债券超临界水。他们可能是短暂的,但他们肯定有助于系统的构型能量。”

法比奥·布鲁尼罗马第三大学的同意,基本的问题是当一个债券是债券。这些非常弱的相互作用,他说,可能是更好的被视为“统计上显著的两个水分子的方法”——他说的工作展示了他们可以出现在两个截然不同的形状的如果调查技术或计算机模拟探针动态,相比上技术,如中子衍射。