瞬态光谱揭示了难以捉摸的photoredox过程

研究人员提供了光谱证据机制的双光子photoredox过程称为sensitisation-initiated电子转移,或SenI-ET。¹他们应用瞬态吸收和发射光谱学iridium-based photosensitiser-catalyst夫妇,让他们来识别活跃催化物种——一个短暂的pyrenyl激进的阴离子首次。研究人员希望他们的工作将通知新的photoredox系统的设计基于多光子激发,与潜在的应用在有机合成光化学转换和太阳能燃料。

典型论文的依赖与单个光子激发产生一个活性中间体,可以触发化学转换。近年来的发展多光子激发策略,否则会产生高度活性中间体无法通过单个光子的能量输入。而多光子系统热力学已经要求反应更容易,许多潜在的反应途径和激进的中间体的短暂的性质使得机械的分析挑战。科学家们希望,揭示多光子过程的反应途径将允许更有效的设计photoredox催化剂在未来。

2017年的一项研究²通过伯克哈德卡和同事在德国雷根斯堡大学的引发了争论,提出了双光子photoredox过程称为SenI-ET,结合能源和电子转移步骤生成催化物种的关键。在这项研究中,一组应用[俄文(bpy)₃]^{2 +}芘/ DIPEA photoredox系统还原脱卤作用的芳基卤化物和提出的机制形成了假定催化物种,pyrenyl激进的阴离子(Py˙⁻)。后面的研究中,³由Paola Ceroni和Vincenzo Balzani博洛尼亚大学的,有争议的建议的机制和持续的辩论。甚至2020年的干预埃文·摩尔昆士兰大学和同事未能解决的事情,与他们的激光光谱学方法的另一个主要机制。⁴在所有这一切,关键Py˙实验证据⁻物种仍然难以捉摸。

现在,领导的一个团队奥利弗·温格在瑞士巴塞尔大学,应用瞬态吸收和发射光谱方法前沿空中管制官- (Ir (ppy)₃)/^t部Py系统,旨在证实SenI-ET过程中占主导地位的反应途径。通过仔细选择photosensitiser-catalyst夫妇,该集团能够抑制初始电子转移步骤,从而大大简化了机械的分析。进一步,集团系统旨在冷待副反应导致快速减少Py˙的关键⁻每个反应的物种,使一个完整的光谱描述中间的第一次。利用这些信息,小组得出的结论是,通过敏感反应所得三连音三连音毁灭上转换途径,最初由Ceroni和Balzani假设。机制最终确定,温格的球队进行hydrodehalogenation detosylation以及频哪醇耦合反应演示系统的适用性制备规模photoredox催化。

Ceroni对机械的研究的焦点。”说明的机制是提高光催化剂的设计和效率至关重要。到目前为止,大多数报纸报告初步机制没有明确的实验证明,这样的发展大多是基于试验和错误的方法。[这是]一个惊人的详细研究…和一个罕见的例子,论文的强烈关注光化学机制,”她说必威体育 红利账户化学世界。

对于温格来说,未来的工作将致力于扩展的催化潜力组的方法。”先前的研究利用upconverted singlet-excited州直接为光催化。这些singlet-excited状态通常是非常短暂的,这限制了他们的动力反应。在未来,我们打算利用概念的最新研究证明,由淬火的短暂singlet-excited州牺牲还原剂获取一个激进的阴离子,不仅是更长的生活,但可以做热力学更被动。