100多年前就预测出几何形状的过渡金属络合物令人侧目

英国和澳大利亚的科学家表示，他们已经分离出一种新的络合物，在这种络合物中，六个配体与一个中心过渡金属形成六边形平面排列。¹新的化合物将是简单配位络合物的第一个例子，展示了这种几何结构。

过渡金属配合物的性质和反应性取决于它们的结构，因此设计不同形状的化合物可以为化学开辟新的可能性。六坐标复合体的几何通常是八面体或三角棱柱形。六角形平面几何——早在100多年前就被预言——从未在这种系统中被观察到。一个团队马克Crimmin伦敦帝国理工学院的研究人员现在报道了一种过渡金属配合物的合成，显示出这种几何形状。

研究人员描述了这种新化合物的特征，它由一个中心组成钯原子被三个氢化物和三个镁基配体包围，使用单晶x射线和中子衍射结合核磁共振波谱。他们还进行了DFT、分子轨道理论和分子中原子的量子理论(QTAIM)计算，以了解材料中的键。“这种复合物已经被很好地模拟为交替的sigma供体- sigma受体阵列，”他说艾莉森·爱德华兹他在悉尼的澳大利亚核科学技术组织进行了一些中子衍射实验。“镁元素围绕中心的钯原子形成一个三角形，氢元素形成另一个三角形。它们错开的方式使得中间所有的键角都非常相似接近60度。这与六边形平面几何是一致的。”所提出的结构包含罕见的钯-镁键和有机配体连接到镁中心。

约翰Hartwig没有参与这项研究的美国加州大学伯克利分校(University of California, Berkeley, US)的一位教授说，这种新的几何结构很不寻常。他说:“这绝对吸引了我的眼球。”他说，这是一种会出现在本科课程中的材料。伊恩Riddlestone英国萨里大学的教授解释说，制备配合物的关键步骤是使用主基金属作为配体。他认为，看到这种奇怪的结构如何影响化合物的性质将是令人兴奋的。他说:“通过发现过渡金属络合物的新母几何结构并使其形成合理化，研究人员开辟了在过渡金属中心发现令人兴奋的新反应性的可能性。”

但并非所有人都信服。格里高利Girolami美国伊利诺伊大学的教授认为，镁中心只是被三个钯键上的部分负电荷静电吸引氢原子。他说:“我认为把这种化合物的结构描述为六角形平面是不准确的。”氢化铁的中子衍射研究[FeH₆］^{4 -}是Bau和他的同事在35年前完成的²显示了与周围镁阳离子的短接触，但与镁的相互作用的阴离子几乎完全是离子。这种结合的观点已经被在许多类似系统上进行的DFT计算所证实。”

克里明意识到这种新分子挑战了目前的认识，他说辩论很重要。他说:“这种结合主要是由离子组成的。”“镁和氢原子之间的静电相互作用确实在稳定复合物方面发挥了作用。然而，我们的计算表明，这些相互作用不如涉及钯原子的d轨道和镁原子的s轨道的供体-受体键重要。再加上钯-镁的距离在共价半径的和范围内，而镁-氢的距离则不在，这一事实使我们得出结论，对几何结构最合适的描述是六角形平面。”