50年来首次发现的同分异构体也将是最后一种

在路易斯·巴斯德通过在显微镜下分离左右手酒石酸晶体发现手性近170年后，在卟啉-硼配合物中发现了一种全新形式的立体异构。这些基于受阻键角反转的异构体可以用来制造非传统药物或在分子计算机中找到用途。据参与这项研究的化学家称，它们是最后一种被发现的异构体。

巴斯德在1848年发现了开尔文勋爵称之为“手性”的现象之后，化学家们花了60多年的时间才意识到立体异构体不仅仅是不对称碳——一种碳连接到四个不同的取代基。一种不同类型的立体异构在1914年首次被假设，并最终在1922年被证实。被称为atropisomerism，它的特征是一个手性轴或一个手性平面引起的阻碍旋转围绕单键。一开始的奇怪现象已经成为一种既定的现象;Atropisomers已被发现应用于抗生素而且配体立体选择反应。

20世纪60年代是异构体发展的又一个好年代:1961年，化学家们意识到他们可以制造具有手性磷中心的分子。1969年，氮中心手性出现。通常情况下，氮化合物会发生锥体反转，就像雨伞翻过来一样。这个过程非常快，因此不可能分离对映体。通过将氮限制在一个三元杂环内，化学家成功地制造了第一个可分离的氮氮啶对映体。

在这些发现半个多世纪后，化学家们现在偶然发现了另一种基本类型的异构。一个由杰弗里·雷蒙，来自中国上海大学和澳大利亚悉尼科技大学麦克斯韦克罗斯利来自澳大利亚悉尼大学(University of Sydney, Australia)的研究人员发现了首个因阻碍键角反转而导致手性的例子。这一发现被称为akamptisomerism(源自希腊语，意为“不灵活”)，可能在分子计算或生产新药方面有用。

翡翠手性

化学家们在研究用于电子设备的卟啉-二硼配合物时发现了akamptisomer。当他们在喹草酸卟啉(一种不对称大环)的中心安装一个二硼桥时，反应产生的不是一种，而是四种翠绿色化合物。“我们分离出了两对对映体化合物。它们是彼此的非对映体，”克罗斯利解释道。

克罗斯利说:“在Iupac的黄金(化学术语纲要)或红皮书(无机化学术语)中，我们无法描述新化合物中的立体化学。”所以这个团队想出了自己的命名系统细小而且amplo来描述定义手性的氧硼桥的角度。细小在拉丁语中是小的意思，而amplo意味着大。“我们研究了数百种(可能的)化合物，以确保我们能给它们命名，”Reimers说。”

加热到50°C左右，通过键角反转将一个非对映体转变为另一个，这一过程与所有其他类型的立体异构体相互转换根本不同。氧通过过渡态通过卟啉平面，过渡态中硼-氧-硼基是线性的。通常，具有弯曲键的分子通过双重扭转相互转换，这对于分离对映异构体来说太快了。然而，akamptiomer的卟啉环使得扭转不可能发生，而且键角反转足够慢，使得分离异构体成为可能。克罗斯利说:“我认为每个人都忽视了‘akamptisomerism’，因为它太简单了。必威体育 红利账户．

克洛斯利说，Akamptisomerism也是“将被发现的构象异构的最后一种基本形式”。在探索了同分异构体背后的数学之后，研究小组没有发现另一种不同类型的相互转换。

电脑开关

“这是一项很好的、很重要的研究，因为它增加了我们对化学基本原理的理解，”评论道伊凡Aprahamian他在美国达特茅斯学院从事分子开关方面的研究。他认为，这个概念最终可能会被写入教科书。“值得关注的一件事是，这是一种普遍现象，还是一种工程现象，只会发生在非常精确设计的结构中。”

Reimers和Crossley认为akamptisomer可能会在分子计算中找到应用，这需要分子可以在两种状态之间切换。Aprahamian建议:“如果你能将这些非对映体相互转化，并且它们的性质有一些有趣的差异——在卟啉的情况下，这可能是光物理性质——这将是可以利用的有用的东西。”

克罗斯利补充说:“我们现在正在制造不同的卟啉类似物和一系列相关的大环。”“我们也有一些非环化合物，关键是将原子保持在正确的距离，以允许[akamptisomerisation]过程发生。”研究小组希望他们的工作能鼓励其他人更多地思考他们的分子是如何相互转化的，以及他们是否真的是akamptisomers。克罗斯利说:“我们预计会出现更多这样的例子。”