单原子催化的

玛丽亚Flytzani-Stephanopoulos看似无形的实体催化一种戏剧性的转变的研究。她的团队在马萨诸塞州塔夫斯大学,我们正在研究金和铂催化剂支持二氧化铈颗粒的水气交换反应。这个过程将一氧化碳和二氧化碳和水,最重要的是,氢。这是一个宝贵的氢为氨源化肥和清洁能源。Flytzani-Stephanopoulos和她的同事们试图使用cyanide-based滤掉所有的金属的过程。然而,作为团队在2003年发表,其余的支持还是一样活跃的催化剂。¹

少量的残余黄金或铂金与二氧化铈密切相关,“Flytzani-Stephanopoulos回忆说。“现在我们知道他们单个原子。这是如此令人兴奋,它让我们追求自动分散支持金属催化剂在全速!领域正在蓬勃发展,每年有超过350 - 400年的出版物。

因此,今天化学家催化剂是如何工作的理解发展考虑新的因素。研究者的焦点像Flytzani-Stephanopoulos放大个人催化剂原子。但同时这样的系统需要这些地方反应物的化学物质。在某些情况下,这需要新的结构解决问题在更大的尺度上,还发现与更传统的催化剂。在探索这些新领域,研究人员也作出了重大的进展使我们的化工和能源行业的可持续性。

然而研究单个原子是在科学的前沿当Flytzani-Stephanopoulos团队发现这些引人注目的线索的催化能力。”在这一点上,没有真正的研究人员分析技术通常可用,可以想象一个原子,”解释了莎伦·米切尔从瑞士联邦理工学院,苏黎世联邦理工学院。有很多的假设,但我们不能得到一个好的基本的认识这些材料。

十年之后,米切尔的同事在苏黎世ETH先进催化工程团队,由Javier Perez-Ramirez有着相似的经历。团队寻求改善催化剂semi-hydrogenation炔烃,例如转换1 hexyne应承担的天津。Perez-Ramirez收到Markus萨曼塔的团队承诺palladium-based材料马克斯普朗克研究所的胶体和界面在美因茨,德国。²米切尔表示,他们预计钯纳米颗粒,但我们最初无法看到的金属。然而,畸变量修正扫描透射电子显微镜技术在2000年代开发的最终启用Perez-Ramirez的团队发现单个原子的钯在场。这是非常挑剔的性能,导致我们不知道,这些材料的范围是什么?”米切尔解释道。

此时,道从大连化学物理研究所的张在中国和他的同事们已经利用极端金属分散。色散是重要,因为许多昂贵的金属原子被困在大部分催化剂和纳米颗粒,并无法参与反应。沉积金属原子的逻辑,一个接一个上支持我们金属利用率可以达到100%,”张先生说必威体育 红利账户。

强大和稳定

2009年,张先生和他的团队因此共沉淀单铂原子的表面氧化铁nanocrystallites。³他们研究了它们与新的电子显微镜技术,以及光谱和计算方法。大连科学家表明之间的成键的氧化和铂催化剂的高度稳定和活跃的一氧化碳氧化”,张先生说,揭示了催化机理。我们是第一批单原子催化剂准备一个明确的实用方法,并系统地描述和识别催化性能之间的关系和单原子催化剂,”张补充道。分散催化剂原子在这种极端水平也带来了新的化学功能。或许最重要的是有选择性转换,如加氢的functionalised nitroarenes,例如3-nitrostyrene 3-aminostyrene,章子怡的团队于2014年出版。⁴

Perez-Ramirez,米切尔和他们的同事同样进一步探讨单原子催化剂的功能。例如,他们开发了一个支持单原子催化剂钯碳氮化物的铃木耦合反应。⁵我们通过模拟和显微镜显示,我们有一个宏观碳与六氮杂环可以稳定钯原子,”米切尔说。这产生了非常高的稳定性和频率更高的营业额。此外,固体催化剂可以重复使用,与溶解钯催化剂铃木的典型反应,大幅降低成本。

社区已取得了实质性的进展在防止单个原子的聚合

然而有相对较少的例子在单个原子以这种方式可以提高催化。我认为尚未充分探讨范围,”米切尔说。我们需要重新审视很多应用程序然后开始优化的单原子而不是既定的催化剂。”

然而,Flytzani-Stephanopoulos惊讶有多少反应已经发现催化了支持单一的金属原子。她的团队的探索包括金原子氧化催化剂在各种支持水煤气转移等重要的反应,甲醇和乙醇脱氢,甲醇蒸气重整。

单原子催化剂的一个固有的挑战是原子聚集在制造、存储和催化反应。然而,Flytzani-Stephanopoulos说,现在有几个方法来防止这些问题。期间的动态变化的反应通常是可逆的气氛,”她说。

虽然目前还是一个挑战开发耐热催化剂,社区已在防止聚合的单个原子上取得了实质性的进展,”张补充道。他强调三个突出的预防战略。一是引入原子债券到单个原子强烈的协调。例如,单原子催化剂可以获得nitrogen-doped碳支持,在苏黎世ETH团队的铃木催化剂体系。第二个依赖很强的金属支撑交互,platinum-ceria和platinum-iron氧化系统。第三个工程师缺陷二维材料或氧化物支持单个原子。

招聘合金

进一步的选择是提供稳定的单原子催化剂在一个完全不同的形式。她的塔夫茨大学的同事一起查理•赛克斯Flytzani-Stephanopoulos获得了2019年美国化学学会催化讲师职务工作在单原子合金(SAAs),在一个单一的金属原子是由另一个。她称之为“非常有前途的未来应用程序”,尤其是选择性加氢和脱氢反应。Flytzani-Stephanopoulos引用的例子的丁烷与丁烯选择性脱氢platinum-copper SAA 400°C。⁶主机,这里的支持是金属,如铜,”她解释道,与单一催化剂金属原子掺杂进他们的表面。的结果是一个催化剂活性比主机和一个更好的选择比金属掺杂剂,一样的主机。他们也显示出良好的稳定性、宽容等毒物一氧化碳和碳倾向形成高温。”

Flytzani-Stephanopoulos同样适用于综合可持续催化中尺度架构(IMASC)能源前沿研究中心。由美国能源部和总部在哈佛,IMASC塔夫茨团队研究纳米多孔稀释合金选择性加氢和氧化反应系统。

Juergen好从美国劳伦斯利弗莫尔国家实验室(LLNL)也是IMASC中心的一部分。他同意,纳米多孔合金可以非常稳定,但在某些情况下气体和液体只能旅行慢慢通过他们,减少他们的福利。研究人员因此想模仿“分层”纳米多孔结构。毛孔好比较宽的高速公路,但指出,目前的生产方法将创建一个荒谬的道路系统。要么你不允许放任何的高速公路系统,或者他们只是随机放置,没有计划。这是与传统的合成方法得到多孔结构材料。在自然界中,肺部,肾脏,肝脏,他们都依赖于非常有效的大众交通工具。通常涉及分层孔隙系统。”

因此,好和他LLNL的同事3 d印刷油墨为基础的这种结构使用金银。⁷他们的结构类似于一个柴堆开始,固体部分堆满了微米级的“高速公路”之间的通道。科学家然后蚀刻掉,或者dealloyed与硝酸银创造纳米孔,并使用生成的氧化甲醇催化剂。哥伦布发现美洲大陆前文化使用类似于让纯金制成的金属物体出现,而他们铜金合金制成的,“好解释道。这是通常用于创建nanoporosity,但由此产生的结构很差质量输运性质。在LLNL digitally-designed催化剂,其余2银原子%使氧化反应,使这种材料分层结构化SAA催化剂。

LLNL科学家也在研究使用SAAs捕获二氧化碳的电化学还原生产燃料和工业原料的化学物质。他们正在与全球石油和天然气公司总美国服务合作以达到所需的规模。的技术是否会上网gigaton规模将取决于有效的,“好说。有希望优化催化剂的形态和反应性的贡献。这可能包括相对便宜,分层多孔SAA铜线圈。SAAs的稳定性是一个了不起的发现,因为nanoparticle-based催化剂容易失活是由于粗化和聚集,“好补充道。特别是用金催化剂,这是一个非常大的问题,因为经验表明,仅低于5纳米催化活性纳米颗粒。我们的材料开始30海里,他们不会失去他们的活动。

同Coppens来自伦敦大学学院在英国工作设计纳米多孔材料,使用“表面工程”。他的团队利用nano-confinement跨长度尺度效应以及优化运输,遵循自然的。在催化,我们想有一个非常高的比表面积,”他说。但由于这一点,通常毛孔非常狭窄,所以得到交通限制。结果,我们想让毛孔粗大有运输的小孔,和分子容易扩散的多孔催化剂。

带走你的呼吸

引人注目的是,他的团队是将这一概念应用到氢燃料电池发电。⁸“尽管燃料电池已经存在了100年,往往基于贵金属催化剂,所以它们昂贵,还有可扩展性和稳定性问题,”他说。我们重新设计了燃料电池,考虑肺部是如何运作的。肺有一个非常复杂的层次结构。气流流动的驱使,直到它到达你的细支气管。然后扩散,所以不再flow-driven,扩散限制。在过渡,从分形自相似结构的变化一致。此外,渠道优化分配导致的序列最小代谢能量的损失。”

使用这个概念在燃料电池可以分发氧气和燃料优化,首先流,然后通过扩散到活动网站,“Coppens说。的惊喜是你能够减少所需的金属通过一个数量级。的团队正在利用混合燃料电池设计在伦敦大学学院的校园移动滑板车。的告诉你,我们正接近有意义的应用程序,这是很令人兴奋的。”

我们可以设计一个催化剂结构如肺吗?

Yi Cui从斯坦福大学在加州,我们同样是探索单原子催化和优化运输质量。的质量之前运输的重要性超过了人们的预期,”他告诉必威体育 红利账户。它可以发挥巨大的作用来帮助降低成本。他的团队是解决崔所说的“催化”的一大问题。涉及的许多重要反应气体分子,这需要在与催化剂接触,进入水环境中,“崔说。有效地反应发生,你需要接触的三个阶段。但随着气体不溶于水,很少扩散到催化剂。所以崔有了一个主意。我们能设计一个结构,它可以让我们运输气体分子直接固体催化剂,不经过液体,但同时有固体催化剂接触液体吗?”

崔和他的同事们,包括前美国能源部长朱棣文(Steven Chu)现在在斯坦福大学——也在哺乳动物肺肺泡结构。当我们吸入的空气,通过肺,到最后肺泡,”崔说。基本上它是一个气泡,然后肺泡膜的。气体穿过细胞膜,进入血液。气体分子从未真正需要溶于液体以显著方式才能进入红细胞。我们说“我们能设计出这样的一个催化剂吗?”“

他们已经开发出gold-polyethylene膜具有高透气性,让水通过勉强。这允许他们汇集金催化剂与液态和气态阶段在同一时间。斯坦福大学的研究人员已经使用该技术既能减少二氧化碳,一氧化碳电化学原理,⁹和氢燃料电池。¹⁰

团队的贵金属催化剂使用更少的昂贵,但仍然保持高产量,因为我们运输气体分子在那么快的,崔说。在过去,人们可能会增加装运,因为它们的质量传输是无效的。“斯坦福团队正在开发一个资助项目的方法。我们正在构建集成三维设备,一种流动系统,“崔说。

单原子催化剂和分层纳米多孔结构创新等推进化学所能达到的极限,甚至比以往任何时候都要多。协作和原型开发也早期迹象表明,这些创新将进入主流。在揭示什么是无形的,学习自然,研究人员使化学家解决挑战整个世界的可持续发展问题。这些只是初步的步骤,崔的感觉。“我希望,将会有更多的例子可能会出现在不同的形态,“他说。

安迪Extance在埃克塞特是一个基于科学作家,英国