场的影响

化学家是用来利用各种微妙和作出工具来编排舞蹈的分子,从激光微波普通加热和搅拌。但是现在,世界各地的几个实验室,一个不同寻常的新想法是脆皮,引发生活:化学家开始探索是否可以使用电场来控制反应。

乍一看,电场可能看起来像一个难驯的伙伴;这种分散的力量真的可以影响个人的制作和打破债券?但惊人的实验在2017年初首次显示,这恰恰是可以做到的。设置的东西刚好,这些字段可以召唤化学在增压式风格。现在的比赛是在看到这种控制可以带我们。

聪明的主意

这个革命的火花Sason Shaik1974年,当他坐在小,昏暗的西雅图华盛顿大学的讲堂,我们。老师一个人有一个习惯,挥舞着他的手臂和手在扮演原子和分子的运动。这是很生动的,所以我总是听得很用心,“Shaik说。在今天这个特别的日子里,讲师是描述:催化剂的分子可以加快反应的速度没有自己习惯。但不是任何旧催化剂;这一个加速一百万倍的反应。Shaik说“我非常深刻的印象,他现在是在耶路撒冷希伯来大学的,以色列。我想:这是最好的最好的。”

Shaik所听说过涉及叔丁基氯的反应。溶于醚,只有一小部分的分子将分裂carbon-chlorine债券。但添加高浓度(5.5米)的一个简单的盐、高氯酸锂,bond-breaking上升一百万倍的速率。

Shaik从没底部高氯酸锂催化是怎样工作的,(但)他开始认为电场催化不是这样一个古怪的想法

本身不是这样一个有用的反应,但这个简单的盐催化剂做了一个几乎难以置信好地加速。想知道。他很快就意识到,在如此高的浓度,每个催化剂分子只能有两个溶剂分子。换句话说,这是主导整个设置,他怀疑可能是建立一个液体晶莹矩阵和也许将电场引入解决方案。可能是电场驱动催化,他想。

Shaik没有如何的底部高氯酸锂催化作品;他的重点是建立一个使用价电子成键理论研究反应性生涯。但问题是粘在他的脑海中,他开始认为电场催化不是这样一个古怪的想法。

想象一下,例如,一个氢分子和阳离子沿键轴接触。阳离子的电荷分化分子,迫使更多的电子密度对氢原子。继续思想实验,最终债券将打破——会发生化学反应。这不是有争议的。问题是,你可以做同样的事情与外部电场?

2004年,Shaik决定这个问题。他开始通过观察一个活跃的血红素单元中发现许多酶的组成部分,包括细胞色素P450,它是新陈代谢的关键。这种化合物,被称为“复合1”,是一个卟啉FeO说单位绑定在中间。有三个未配对电子点缀整个结构,可以将两个不同的安排。Shaik想知道如果外部电场影响的安排以及是否采用酶的行为的影响。

他使用计算机模拟模型化合物1绑定与电场平行于应用丙烯Fe-O债券。¹从那里,丙烯可能epoxidised或羟化,根据安排的电子。Shaik发现与电场用于支持一个极性,过渡状态有关羟基化被6 - 10千卡摩尔更稳定¹,但开关极性和环氧化作用过渡态是青睐的2 - 6千卡摩尔¹。所有你必须做的是开关领域,”他说。如果你改变方向,你可以得到一个。这是一个整洁的结果,这似乎表明,概念是值得探索,这些字段可能完全改变命运的一个反应。

鼓励,Shaik开始想大,造型Diels-Alder反应电场的影响。然而,这是完全不同的东西。直到现在,他表明,电场可能影响稳定的过渡状态,这似乎是合理的。但Diels-Alder反应涉及两个分子-二烯和亲二烯体一起拍摄没有涉及的中间体,或其他指控。所以当他计算电场可以催化反应和影响其endo /挂式选择性,他很难得到结果后发表,2009年才成功。²之后,Shaik说它很棘手的发布任何东西。所以我离开了球场一段时间。”

启动

年过去了但是,突然之间,一切都变了。2016年3月,记者打电话告诉Shaik,一些研究人员已经尝试他的电场催化Diels-Alder反应真实的。³米歇尔·库特堪培拉澳大利亚国立大学的领导团队负责,偶然发现了Shaik的工作,偏偏如此正确的连接测试。

通过一个同事,库特接触Nadim达尔维什在西班牙巴塞罗那大学的。达尔维什包括扫描隧道显微镜(STM)进行实验。STM提示时带来了接近导电表面和创建一个电压差,电子量子隧道穿过缺口。达尔维什一直使用这个设置开发所谓的“闪烁”实验。分子之间的桥梁和表面的电导变化差距。所以把翻倒的表面会导致小光点电导-眨眼发生每当这些桥梁形式。

库特,达尔维什和他们的同事们上一个STM dieneophiles提示与二烯分子和表面。他们可以沿着表面尖端和计数信号,这预示着两个分子通过Diels-Alder反应已经连接在一起。但这是整洁的部分:通过改变电压提示和表面之间的差距,他们可以增加电场Diels-Alder经历反应物的反应。在每小时-0.05 v他们只看到五眨眼。但是在-0.75 v,增加到每小时25眨眼。在他们的论文,库特和她的同事们写道:“这与电场控制化学反应的能力为改变我们的方法提供了理论水平多相催化。

相当的一份声明中,自然,Shaik很高兴辩护。他很快的观点文章中写道化学性质赞美电场为未来的智能试剂”。⁴但是如果你要扔掉你的催化剂,然后保持你的手。

部分原因Shaik有时很难得到他的想法是因为发表评论者无法看到电场能够实际有用的催化剂。Shaik的模拟,电场必须符合一个特定的分子轴,但到处都在溶液中分子下跌意义只有一小部分会在正确的方向在任何时候。库特的工作只有在这个修复到位的AFM——一个美丽的演示,但几乎没有一个可伸缩的合成方法。

发现流

可能会有更好的东西的希望,然而,形状的一些装备发展的实验室马特Kanan美国斯坦福大学的管理方。2012年,Kanan发达他所谓的“平行板细胞”。⁵看起来有一个迷人的自制:两个玻片三明治两条铜网,进而三明治在氧化铝涂层的两块金属极板内。在中间是一个垫片反应解决方案有一个洞。Kanan填充的乙腈溶液独联体对称二苯代乙烯氧化,然后鳄鱼剪辑附加到铜网。当接通电源时,它创建一个电场在氧化铝和之间的界面的解决方案。

Kanan尝试和外加电压,离开前运行一段时间的反应分析产品。没有果汁流动,醛酮比约为1:2。当打开,设置为+ 5 v,加大10:1。奇怪的是,一个类似的效应,偏向于同样的产品,当他试着负电压出现。

这些结果表明,你可以得到电场催化反应的情况下更传统的内部STM显微镜。但它不清楚它是如何工作的;可能是薄层内的电荷设备可能会鼓励分子排列整齐的排列。

如果这是真的,那么一个方法使电场催化可伸缩可能Kanan细胞转化为流动反应器,这样分子流过去的一遍又一遍的电场,增加他们最终完美结合的概率和反应。Kanan是否打算开发这样一个想法还不清楚——他没有回应记者的置评请求。尽管他展示了类似的电场控制一个分子内cyclisation用他的平行板细胞在2013年,⁶没有证据表明他的工作在该地区。

我仍然感到困惑,它运行良好

Stefan Matile瑞士日内瓦大学

但其他人肯定感兴趣。Stefan Matile瑞士日内瓦大学,阅后即开始调查电场Shaik的审查。我认为这个话题是白热化在社区里,”他说。“我真的热衷于与电场做事。”

他的第一个技巧,发表在2017年5月,涉及超分子相互作用称为anion-π债券。⁷Matile以一个芳香分子,在正常情况下将结合阳离子由于其高电子密度。但找到一个方法来吸,密度的戒指,与吸电子取代基为例,他已经显示出π表面结合阴离子。

顺理成章地,电场会影响电子密度的分布,所以Matile尝试修复他的芳香分子氧化铟锡的表面和应用电场。字段是打开时,芳香的烯醇化物物种结合巧妙地表面和发生反应。关掉开关,停止工作的催化剂。我仍然困惑,效果很好,“Matile说。但我计划做更多事情;我发现它令人着迷。”

的一个想法,他正在随着马塞尔·巴塞尔大学的市长,是开发嵌入式设备与几个催化剂在表面部分。这个想法将电场应用于序列中的每个部分,这将吸引反应物和执行多步合成只需移动领域,在不同的地方。

在Matile的设备,我们的开始方法可以得到电场催化在大规模的工作,尽管这种方法是严格限制的,因为需要绑定的芳香分子。另外,所有的反应,电场用于到目前为止只涉及一个分子。把两个在一起而获得恰到好处的现场校准可能更加困难。

但是很难避免认为的真正潜力电场催化将宜早不宜迟。必威体育 红利账户向一位化学家正在考虑如何用于保存分子磁场电场影响的正确对齐,虽然太早期阶段的计划完全暴露。

库特,与此同时,正在探索使用催化剂与带电基团来消除外部电场的必要性。“我相信这是一个方法是无限可伸缩的合成的,库特说。这些也可切换的,你可以改变pH值或氧化态和引发的反应。

Shaik,然而,它的外部电场非常激动人心。“我一直在思考我叫拉链的反应,”他说。也许最终将可能采取的一系列分子,东方在一些支持,zap电场,和所有债券破碎,在同一时间。

约书亚Howgego是编辑一个特色《新科学家》