结合均匀和多相催化

催化剂使现代化学工业成为可能。他们是石油化工和制药行业的支柱产业,使反应发生越来越快、越来越便宜,有时更环保。他们一直在很长一段时间:瑞典化学家乔恩·雅各布贝采里乌斯在1836年第一次使用催化这个词。他用它来形容广泛的观察到的现象,齐次系统——催化剂在相同的阶段反应物和异构系统,不同的阶段。贝采里乌斯承认常见化学原则涉及,但催化两个分支的独立开发并提供化工行业不同的优点和缺点。今天,化学家将这些字段在一起得到两全其美。

到了1900年代,所有的催化剂都已经被定义为物质加速化学反应没有出现在最终产品,但随后,同构和异构催化剂通过不同的机制,这使得字段很大程度上是截然不同的。他们不互相交谈,因为他们是完全独立的领域,”伽伯Somorjai说,一位资深的催化科学的加州大学伯克利分校在美国。“直到最近,教它们分别单独使用,它们是由不同的文献。

最早的多相催化的例子之一是观察到的金属如铁或铂催化氨的分解,记录在1813年由法国化学家路易斯·雅克Thenard。异构催化剂,金属,广泛用于工业、青睐容易恢复,这样的昂贵的催化剂可以删除产品和重用。

他们不相互交谈,因为他们作为完全独立的领域发展

伽柏Somorjai,加州大学伯克利分校

第一个工业均相催化剂作为铅室法的一部分,用于制造硫酸。1746年,位于英国实业家约翰·罗巴克利用氧化氮气体的催化效果在潮湿的二氧化硫和空气之间的反应。基于过渡金属均相催化剂现在越来越普遍,如organorhodium复合工业用于从烯烃氢甲酰化反应——醛的生产。这种系统的金属离子催化氧化态反应由于其变量。被有机配体还提供了一个非常特定的空间环境,将支持一个特定的产品。改变这些配体允许化学家调整催化剂的选择性。

一般均相催化剂选择性很强但不是非常活跃而不是非常稳定,而异构催化剂是非常活跃的(你可以在更高的温度下运行它们,因为它们更稳定)但不是很挑剔。查尔斯·塞克斯解释说,一个表面在马萨诸塞州塔夫茨大学的化学家,我们。一个给你选择性;另一方面,活动和易于分离。但是有办法结合的方法吗?可以混合催化剂桥heterogeneous-homogeneous差距?

催化剂在树上

试图找到混合动力系统喜忧参半。这通常涉及heterogenising的均相催化剂通过共价结合到多孔硅等支撑材料。他们可以直接吸附或连着硅醇组通过一个链接器分子。前工业化学家罗伯特Farrauto目前在纽约的哥伦比亚大学,我们,已经从他的经验,这种方法与恩格尔哈德公司和巴斯夫37年。我们有边际的成功,但总是将债券的材料时,你将失去一些性能,因为你失去了一个自由度(催化剂)的结合位点现在连着衬底,而不是反应物,”他解释说。在其他情况下你也会开始看到浸出,和(催化剂)材料将开始溶解的支持。”

今天,研究人员正在试图用各种策略做的更好结合同构和异构催化剂的性能。目标是一个高活性、稳定催化剂产品选择性为100%,以低成本,当然可以。虽然目的是共享的,异构和均相催化剂社区从不同的角度看问题。

支持债券均相催化剂时,你失去了一些你的表现,因为你失去了一个自由度

罗伯特•Farrauto哥伦比亚大学

从不同的角度来看,目标是创造更小、更精细分散催化剂粒子。催化剂如金属纳米粒子可以分布在一个多孔支架材料,并改善他们的表现与减少纳米颗粒大小,给予更积极的催化网站。但这对纳米颗粒的竞争倾向于聚集成簇,除了低效率还可以增加副反应。的终极目标是创建单原子催化剂——孤立原子催化地活跃的站点分散在一个支持,这可能模拟均相催化剂,提供类似的反应活性和产物选择性。

Somorjai伯克利和合作者想出了一个新战略,heterogenise从烯烃均相催化剂环丙烷的形成,行业需要一个均相催化剂。他们已经开发出dendrimer-encapsulated金属纳米粒子固定在介孔二氧化硅通过氢键。树枝状分子是树状支化聚合物——在这种情况下polyamidoamine封装金、铂、钯、铑纳米颗粒。的结果如果我用(聚合物)把1 nm(金属)集群,他们被困在树枝和呆在外面,“Somorjai解释道。聚合的聚合物保护集群或浸出。+集群的大小,一般大约40个原子,电子也足够小,像离散反应物分子和绑定更强烈。

树枝状分子也调优的催化特性系统以类似方式均相催化剂离子周围的配体,并似乎提供的化学选择性与大多数异构催化剂难以实现。这包括立体选择性;例如,在反应之间的炔丙基三甲基乙酸盐(C₈H₁₂O₂)和苯乙烯(C₆H₅CH = CH₂),Somorjai集群dendrimer-encapsulated 2纳米金催化剂用于实现增加了五倍独联体环丙烷(超过反式用氯化金)相比,相同的反应均相催化剂。小树枝状分子产生了更大的空间偏好,将周围的空间限制的增加黄金中心。¹

合金的盟友

另一个“烂尾楼”的方法是创建非常稀金属合金,包括催化地活跃。这是赛克斯正在开发的方法,与同事合作在塔夫茨和在英国伦敦大学学院。我们精心挑选组合:例如,铂和铜、铂很溶于铜,宁愿被铜原子比铂原子包围,所以热力学给你一个“单原子合金的”,“他解释说。使用扫描探针显微镜,他们可以想象个人在铜铂原子体积。

使用的协同组合的想法一个昂贵的催化金属以便宜的主机,例如,催化碳氢键活化或氢离解反应可以省钱(铂成本约30美元每克(£20)铜的一分钱)。和铂合金有一个额外的优势,不容易受到炼焦,失活的催化剂由于副反应导致碳沉积。打破一个碳碳键需要不止一个铂原子,事实上,只有单个原子意味着你不能打破债券——所以你得不到的可口可乐,”赛克斯解释道。²

合金还可以提供更大的化学选择性。我们已经能够设计异构催化剂均相催化剂的原子尺度的细节有了100年,所以我们现在在的地方我们可以得到最好的两个世界,”赛克斯说。催化金属一般发生在表层结构缺陷的网站,但这里的组合单原子催化网站被弱结合铜网站提供了一个环境,可以更好地控制反应发生的类型。³

类似的方法从实验室的德国埃尔兰根大学的彼得Wasserscheid使用他们所称的“支持催化地活跃的液态金属解决方案”。这些水滴palladium-gallium合金,50倍比钯镓,支持大孔玻璃。系统被用来催化丁烷脱氢。450ºC反应温度的合金是一种液体,但存在于液体镓钯表面单一孤立的原子作为催化剂。⁴

虽然支持工业多相催化,这并不总是可能的。例如,加氢甲酰化、醛的生产烯烃和合成气(氢、一氧化碳和二氧化碳),进行全球中成药。反应——一个添加甲酸基集团(CHO)和氢原子的碳碳双键,进行均相铑催化剂,太多的与多相催化反应发生。自1938年发明以来,产业以及学术界的研究人员试图heterogenise反应,但他们没有成功,”罗伯特说因特网从赢创性能材料,总部设在德国的泥灰岩。他的公司正试图改变这种状况,他们支持离子液相(单列直插式组件)的方法。

他们已经开发出一种系统,它使用一个铑离子在离子液体催化剂,盐存在于液相100°C以下,在这种情况下一个imidazolium与二元胺阴离子阳离子。离子液体作为nanometre-thick physisorbed层多孔支架材料,保留催化性能在接触气体反应物和产物。单列直插式组件技术不仅仅是异构的,它是一个统一的异构和均相催化——因为在你支持你仍然有均相催化剂,我认为这是真正的巨大的优势,”解释了因特网。“同样的选择性,均相催化剂。“例如,使用diphosphite铑催化剂配体连接,单列直插式组件方法所需的n-pentanal产品的收益率为99%。⁵

赢创测试系统在几个迷你植物的一部分欧盟资助项目罗密欧。加氢甲酰化的目的是减少能源消费的80%,排放达90%,在接下来的三年里建立一个全面的工厂。他们仍然需要增加催化剂的生命周期,目前就停用后3000小时。因特网说他们正在寻找一生的至少8000小时(一年左右)。

electrocatalytic buzz

从石化行业,在electochemical反应催化剂也发挥了巨大的作用。Electrocatalysts至关重要加快反应的燃料电池,电池和太阳能电池。化学家优Surendranath麻省理工学院在美国,已经研制出一种吸引了来自异构和均相催化的电催化作用。他有保税催化剂分子石墨电极使用吡嗪环,创建一个共轭芳香催化剂金属中心和电极表面之间的联系。催化的结果是一个完全不同的模式与催化剂活性显著高于相当于解决方案——通常的情况形成了鲜明的对比,在支持催化剂性能较差。

Surendranath使得这些graphite-conjugated催化剂与铼协调化合物的选择性还原有限公司₂有限公司。⁶原则上,任何均相催化剂,它可以被修改以适当的方式提供,应该适合我们开发的化学反应,”他说。结合极大地改变了催化剂的电化学行为解决方案阶段或其他surface-tethered方法相比。通常,当人们修改一个电极表面分子,他们只是表面锚定分子。我们所做的是电子连接分子的方式允许强大的轨道之间的相互作用的分子和电子乐队状态金属固体,“Surendranath解释说

依据不同类型的催化也来自测量氧化态的过渡金属离子的催化剂——它保持不变。催化剂并不像传统的均匀分子催化剂,但更像异构催化剂的活性中心金属利用。我们仍然会单表面活动网站,但他们做催化的方式非常不同,因为他们改变了电子结构,“Surendranath说。“我们是一个混合的电子结构就像它是一个混合的均匀和多相催化。

结合可协调的分子催化剂的性质与金属的电子属性扩展固体可能是有用的电催化作用外,Surendranath建议。我们可以利用新的机制来做反应,可能与传统的非均相催化剂,否则不可能或分子在溶液中溶解催化剂。”

所以,这些方法可能会提供工业催化剂的下一代吗?‘我绝对确定的未来催化将涉及催化系统之间的桥梁技术,“因特网说。“如果是单列直插式组件或其他类型的技术heterogenise均相催化剂,我无法判断。自己的技术,Surendranath说“这很难说什么将工业规模的影响。认为任何给定的催化剂在催化平台是灵丹妙药肯定是不合适的。”

Somoraji已经在另一个方向——他的注意力转向酶性质的催化剂。孤立的酶被用于洗涤剂自1914年以来,广泛应用于食品和精细化工产业。Somoraji现在试图heterogenise他们,同时保留其功能。与伯克利合作者马修·弗朗西斯,他用单股DNA的酶固定在玻璃表面。互补DNA链是附着在玻璃表面和酶的n端,使酶分子被安排在一个特定的取向保留他们的催化活性。⁷

很长一段时间催化依赖意外或组合的方法寻找新材料,但化学家现在朝着更合理的设计原则。“现在这是一个激动人心的时刻,因为我们是理解原子尺度分辨率的活跃的网站,然后能够模型与理论,”赛克斯”说。分解旧的异构和均匀分裂可能结果并导致更快的发展,更便宜、更环保的混合催化剂。

瑞秋巴西是一个基于科学作家在伦敦,英国