不是催化剂催化剂是什么时候?

故事通常开始于一个已知的催化反应,碳碳键形成交叉耦合反应,说,依赖于钯和铂等贵金属催化剂。与越来越多的人意识到,这种金属是一种有限的资源,以及昂贵,设法执行相同的关键反应更丰富的金属如铜或铁-甚至完全放弃金属的研究已成为一个热点话题。

在许多情况下,选择催化剂贵金属已经成功地找到。但最近一连串的例子提出了警示,所有可能不一定,因为它首次出现,反应混合物中的微量杂质可能是催化地活跃的物种。甚至有经验的化学家可以发现。

我对这个领域不是很自豪,”Carsten Bolm说,谁是著名的为他的工作在德国亚琛工业大学拆分催化。在2000年代末,Bolm和他的团队发表了一系列论文报告iron-catalysed交叉耦合反应。我们看着一个与钯的反应。人们已经从钯铜和它被使用铜,我们想进一步简化它所以我们看着铁。

然而,Bolm斯蒂芬·布奇华联系第一次在剑桥,麻省理工学院的美国,然后通过改错Norrby在瑞典哥德堡大学的。都表明,铁不负责观察到的反应,而是跟踪数量的铜催化剂。“我们几乎长达一年的争论,因为我们不相信这样少量的铜将有影响,“Bolm说。

后来的研究表明,微量的铜、氯化的杂质铁,Bolm使用,相当于百万分之几的反应混合物——负责催化交叉耦合反应。^1、2

做表面文章

这不是唯一的例子。最早的最近的一系列病例来自康涅狄格大学的尼古拉斯·里德比特实验室斯托尔斯,我们。在2000年代早期,里德比特正在调查使用微波促进铃木交叉耦合反应。在某些情况下,反应很好,即使在没有钯催化剂添加到反应混合物。

为了排除任何流氓金属的存在,该团队使用新的玻璃器皿、试剂和分析了原油反应混合物钯的任何踪迹。没有被发现,0.1 ppm检测分析仪器的使用。标题下的团队发表了这篇论文Transition-metal-free Suzuki-type耦合反应。³

里德比特后发现,反应混合物含有钯。仅仅50磅的足以促进反应,和污染物的来源是他们使用碳酸钠基地。⁴

所以这个明显的大量最近的案件的背后是什么?“我认为这是一个古老的问题,“布奇华说。最近的问题是人们制造大做文章,使用新的金属系统,所以它是旧金属可能是做化学的更为突出。”

然而,字符串的情况下当然有它的好处——至少在它发出了一个明确的警示信号催化剂社区。我高兴的是,这些论文布奇华,Norrby和自己真正刺激了社会调查这个问题一点,“Bolm说。如果你现在读报纸上的铁催化,他们把这两个文件,列出他们的研究并确保这是铁催化。社区看到现在的困难,特别是铁”。

消息肯定似乎走出,不仅对铁。最近袭击Zolt类似的问题?n 11月?k教授和他的团队在E ?电视吗?大学在布达佩斯,匈牙利。⁵11月?k正在调查Sonogashira交叉耦合反应,经典包括钯铜催化剂混合物。团队想知道铜催化剂可以发现,不需要昂贵的钯co-catalyst越多。最初他们伟大的结果与新铜配合物,得到完整的转换在6小时50 ? C。然而,意识到情况下如里德比特,一瓶碳酸铯的团队产生了怀疑,他们使用作为基础。我们买了新碳酸铯,反应停止工作,“说11月? k。

不含金属的神话?

有认识到潜在的问题寻找新的金属催化剂时,可以做些什么呢?首先,重要的是要保持事物的角度来看,Bolm说。尽管最近一系列金属杂质的情况下催化地活跃的物种,肯定是清楚的是,只有一小部分催化反应在文献中报道的影响。很明显对我来说,这是一个非常特殊的情况,我们使用“Bolm说。只是少量的反应受到影响,我们足够幸运或者不幸的偶然发现,使用条件,铜是非常活跃的。”

最新分析技术显示,处理这个问题通过删除所有多余的金属反应混合物不是一个选项。与一个好的分析伴侣使用ICPMS(电感耦合等离子体质谱法),我们可以测量过渡金属污染物含量,甚至ppt的水平,“说11月? k。

Bolm表示同意。“我的问题是,你真的能曾声称,一个反应是不含金属的吗?因为如果你足够努力的话,我们现在的技术,如原子吸收光谱发现少量,基本上没有不含金属的反应了。”

所以不可能清除所有杂质的反应——但如果反应有效,如果它真的很重要是一个杂质,是成功的关键吗?我们可以故意依靠杂质来驱动反应吗?方法可能不满意,但这是一种具有实效的方法,工业可以申请分子?

事实上,行业与这个问题斗争就像学术界,说11月? k。这种方法的问题在于,试剂不同批次的污染概况,从供应商到供应商。小规模的反应可能会工作在实验室发现,但这是没有成功的保证进一步的过程。反应不工作因为污染概要文件是不同的。”

发现罪魁祸首

这一切似乎让我们又回到了原地:需要哪些反应受到杂质的影响。可以做什么呢?挑选哪些反应可能会容易受到干扰杂质是很困难的。但当尝试一个新的催化剂在旧反应,有线索的反应模式可以揭示微量金属杂质是否产生影响。“红旗我总是寻找“新”化学是否将军,还是只适用于旧的化学最简单的例子,“布奇华说。

(Bolm情况)我们质疑为什么相同的配体用于铁和铜,“布奇华补充道。我们也觉得自从与铁系统反应非常慢得多,他们可能是因为微量铜。”

的另一个关键是看是否新的金属催化剂似乎只是旧金属一样工作——无论是适用同样的基质。如果你发现完全不同的反应那么我认为您可以安全地说,它与你的金属,而不是一个杂质,“Bolm说。所以我认为人们应该寻找不同的反应。”They should also try out different sources and purities of the metal to see whether that has any unexpected impact on reactivity, he adds. ’And finally just report what source you used. In all the papers that we have we wrote down the source and its purity - you can repeat our experiments, which is why we never retracted our paper.

我们描述化学现在描述的限制,我们发现,“Bolm补充道。所以我们说,如果这个ppb的钯有任何影响,我们不能改变它。我们使用新的烧瓶,干净的一切尽可能多,但是如果我们足够努力的话我们当然找到金属。这是一个很奇怪的情况。”

然而,以及增加意识的问题,可能会有一个真正积极的结果,这些发现高活性的催化剂——他们可能最终点的新型化学的方法需要少量的催化剂。

“这仍然是一个问题,我为什么铜在ppm数量是如此活跃,“Bolm说。你可以怀疑的配体过剩形成一些集群的大小活动什么的。所以这可能是一个方向的研究源于发现杂质扮演了一个角色。

我认为将在未来co-catalysis也是一个问题。在某些情况下,co-catalysis铜和铁,或其他金属。我可以看到类似co-catalysis会刺激这些杂质的讨论,但我不认为它目前。

至少,这是一个很好的提醒社区总是你的反应水平非常低的催化剂,它是否仍然工作,邓肯三联说大学绿色化学集团的成员。“故意的确值得一试,”他说。有例子,特别是聚合物生产,您可以使用极少量的催化剂,使大量的产品。”

詹姆斯·米切尔乌鸦是一个基于自由科学作家在墨尔本,澳大利亚