被遗忘的苯异构体以有机合成中心舞台

一个被忽视的苯异构体可能成为强大和灵活的试剂在有机合成。研究者证明高能化合物1、2,3-cyclohexatriene容易参与各种各样的环加成反应,亲核加成和σ-bond插入反应,使化学家构建复杂分子体系结构在几个步骤。

同分异构体的苯已抓获几十年来有机化学家的想象力和不寻常的紧张的研究结构如dewar苯和棱柱烷被证明是至关重要的对我们理解共振理论和芳香性。高能的亲属苯苯炔和1,2-cyclohexadiene同样吸引了重大利益,他们倾向于接受strain-promoted反应使他们有价值的合成中间体。

令人惊讶的是,1、2、3-cyclohexatriene没有得到同等程度的关注。与苯环的共轭双键交替,1,2,3-cyclohexatriene的三个连续的烯烃缺乏任何稳定芳香性和紧张的环形结构,造成的失真sp-hybridised碳的自然线性几何,令很多人认为这太不稳定异构体是综合有用。如果你试图与塑料模型建立这个物种,你肯定会打破他们,”说弗雷德里克·西,加拿大阿尔伯塔大学的有机化学家。极端角应变,这中间经历呈现高活性和最终产品的释放应变反应热力学非常有利。”

DFT的研究由尼尔·加戈和他的团队在加州大学,在美国洛杉矶,证明这种应变效应的程度:1,2,3-cyclohexatriene内部键角是一个巨大的11°更广泛的比苯,占约50千卡每摩尔的应变能(大约四倍应变环丙烷)和苯炔的内部角形。电子模型进一步揭示相似苯炔,说明1,2,3-cyclohexatriene会表现出类似的亲电反应概要文件并接受各种捕获的反应。

开创的小组使用一种方法理查德·约翰逊和小林宽司在1990年代生成活性1,2,3-cyclohexatriene中间从甲硅烷基triflate前体,探索反应范围通过引入各种捕获代理。fluoride-induced消除形成三烯后,与二烯烃的反应,亚胺烯酮缩醛、亲核试剂生产多样化的稠环加合物,每一个含有活性处理,允许进一步的操作。我们看到的大多是反应性的三烯π-system,中央C = C的债券被消耗在各种环加成作用过程中,留下另外两个烯烃产品中1,3-diene。像苯炔,它还与亲核试剂反应,”西解释道。“很少有(如果有的话)的方法建立了类似的产品,至少在一个步骤在这里完成。”

热衷于展示多才多艺的1、2、3-cyclohexatrienes作为亲电试剂,加戈的团队然后展示了一系列的捕获与类似的二甲基三烯反应,用偏光甲硅烷基组演示亲核的可预测的区域选择性反应不对称系统。

“这是一个非常棒的工作,它强调了潜在的紧张循环中间体在有机合成中,“评论迭戈佩纳,有机化学家在西班牙圣地亚哥德孔波斯特拉大学。“一个明显的下一步将是探索的反应,2,3-cyclohexatriene在其他典型的应变循环反应中间体,例如,债券插入反应,metal-catalysed转换和不对称合成。此外,这将是有趣的比较这个六元环的反应与相应的五年期和七人环衍生品”。

团队希望工作激励别人探索和利用这些高能试剂的合成潜力前锋。