“动态债券”重塑的芳香性和手性规则

新发现的“动态债券”可能会重塑我们的关键的化学概念的基本理解,包括芳香性和手性。英国约克大学的一个小组已经合成多环芳香性的分子开关,以及一个手性碳原子碳笼stereocentre不打破债券互换。这种“颠覆了我们对碳基分子的看法作为固定对象”,根据作者保罗•麦格尼格尔。在未来,这些新概念有一天支撑的新的应用程序动态分子材料”。

研究人员开始通过研究微分的分子。¹在这些物种中,不同官能团交换位置,但根据过程的速度和时间尺度的观察,他们可能会出现相同的。一个例子是极快的环己烷的椅子之间的互变现象和船构象。为了控制和条件互变现象的一系列流动的分子,研究人员在纽约开始过度拥挤与笨重和高度拥挤的系统结构。“我们很幸运,观察两种现象探索债券应变的影响在流动的分子,”麦格尼格尔解释说。之前,团队使用这种策略在紧张创造不寻常的发光结构,如分子转子。现在,结果表明活力在有机分子比此前认为的更加普遍。

打破芳香性

芳香性的概念已经如痴如醉化学家们几个世纪。新研究显示芳香性可以开启和关闭,实际需求,只是通过增加围绕着一个芳环——一个日益庞大的群体卓鎓阳离子。以前,这些重组需要外部能量输入。卓鎓扭曲分子周围的庞大群体,最终超出其局限性扭曲构象破裂七人环的芳香性和力量重排成熔融cyclopentane-cyclobutene——bicycloheptane non-aromatic结构被称为“杜瓦卓鎓”。

这是最有趣的看到一个芳香卓鎓离子重新二环homo-antiaromatic(物种),”说吴茱蒂基于专家芳香性在美国休斯顿大学的。“通常,antiaromatic结构实验难以捕捉。“Antiaromatic分子,除非被困或稳定,往往有很短的生命。他们迅速逃离被antiaromatic,吴解释道。不过,这里空间拥挤在很大程度上限制和引导的路径重排,形成homo-antiaromatic碳正离子。研究者称,这是因为卓鎓周围的笨重的团体有一个螺旋推进器的结构,锁两个不同位置。这创造了一个极高的精力充沛的处罚恢复芳香性。“据我所知,唯一已知的卓鎓离子转换成一个(antiaromatic)阳离子发生光化学重排-光供应所需的能量。

“我们预测的结构,利用DFT计算计算和模拟不同群体和立场,”麦格尼格尔说。模拟表明,空间体积比电子具有更大的影响效果,和菲环围绕着卓鎓环提供了完美的平衡。然而,重组仍然是一个快速的、动态的过程。我们可以效仿它使用低温核磁共振,[和]分别合成分子研究它们的属性,“麦格尼格尔补充道。

在未来的研究中,研究小组计划扩大卓鎓以外的可能性,这不是最常见官能团的芳香性,麦格尼格尔说。将研究结果应用于苯戒指仍然是一个巨大的挑战,以及仔细控制重排,也许通过可切换的空间组织。“切换芳香性,可以应用于金属夹层复合物的反应性和自组装系统,”他补充道。

控制手性

在另一篇论文中,研究小组描述控制之间的互变现象对映体手性碳中心stereocentre而不破坏碳碳键。²他们怀疑的影响是未知的,因为“它需要精心设计的分子结构,它的极快,很难证明,根据第一作者艾莎真主啊。的速度比环抛在环己烷的椅子,“她补充道。虽然对映体的自发互变现象是常见的sp³氮中心,这个效果是非凡的sp³碳原子。在分子内过程的其他例子包括酯交换反应和rotaxane穿梭…但它仍然是非常独特的。我们孤立的一个独立的小分子完全enantiomerises,“真主啊。

因为快速的对映体之间的互变现象,化学家可能以前认为这种影响不是有用或有趣的,”说马修Fuchter手性专家系统在伦敦帝国理工学院,英国。他认为,这一发现为手性的定义提出了有趣的问题,“我们如何选择分子研究”。手性来源于两个重叠的存在给定的镜像分子结构。的传统,我们只会考虑对映体的手性分子,如果两人能孤立、分离和研究,“Fuchter说。在这种情况下,流动的分子改变配置通过很低的障碍过程,这是非常快。发现的动态碳笼”,在碳碳双键结构的变化迅速互换手性碳的立体化学在笼子里。

研究不同的对映体,研究人员使用低温核磁共振和functionalisation战略“锁定”手性系统通过助剂和环加。反应产生非对映体,促进全面描述。此外,这表明最小数量的手性信息引起一连串的事件,设置几个相邻的手性配置中心。这个框架的动态特性时加上成了最相关的其他系统,[这是]一种手性信息传递从远程站点功能的网站,“包括催化中心,Fuchter解释道。

手性笼的适应,这配置触发器立体化学信息的传播,“真主啊说。”这样的“中士和士兵”系统,小添加放大手性信息,有许多应用手性凝胶和聚合物,以及催化,”她补充道。Fuchter认为,虽然水平不对称诱导催化研究中观察到的是弱于最先进的解决方案与传统的手性配体”的方式传输金属手性信息中心和相关的互变现象的机制是非常有趣的”,他说。Fuchter补充道,这就需要进一步探索。

我们的动态碳笼之间来回跳他们的镜像结构数百万次,看到他们适应比赛环境的变化是真正值得注意的是,“真主啊说。在未来,她补充说,“我们想要研究我们的手性系统和生物分子之间的相互作用,审问生化机制,揭示他们的影响力在药物,例如“。

债券、芳香性和手性是最基本的化学概念。”他们的许多基本原则是数百年前,”麦格尼格尔说,“非常满意”的挑战,碳碳键是固定的,不动的。我们表明,碳基分子可以比此前认为的更加动态。