违反直觉的催化剂使高纯产品在使用时enantiopure形式

一个不寻常的催化系统使手性分子与更大的选择性,催化剂本身是用于减少enantiopure形式。可能是有史以来第一次所谓的‘hyperpositive非线性效应的例子(有NLE)在不对称催化。

与手性配体金属配合物在催化反应过程中经常产生选择性。通常,你会希望看到一个线性的enantiopurity催化剂和产品之间的关系。例如,如果您使用催化剂的对映体的混合物,你所期望的产品也显示对映体的混合物。增加催化剂的enantiopurity时,您也会希望产品在较高的选择性。

“有时这[]的关系不是线性的,你可以有我们所说的积极或消极的非线性效应,”解释道Stephane Bellemin-Laponnaz在斯特拉斯堡大学调查催化系统。“积极有NLE基本上是当你有一个催化剂,低旋光异构体(纯度),但仍然给了相同的对映体过量在你的产品会在使用enantiopure催化剂。

Bellemin-Laponnaz和他的同事已经发现了一个违反直觉的反应产品是在哪里生产的高对映体过量near-racemic催化剂,比使用单一对映体的催化剂。催化剂系统包括一个基于麻黄素兴奋剂药物手性配体,添加过程中促进选择性醛二烷基锌试剂。团队认为这是有史以来第一次“hyperpositive”有NLE的例子——预测存在的催化先驱亨利·卡根超过一个世纪前的四分之一。

在催化剂反应形成二聚的物种,这是导致不寻常的反应。这些二聚体也有不同的催化剂,这意味着在你的系统,你有单核物种做催化和并行也做催化的二聚体,“Bellemin-Laponnaz解释道。

Homochiral二聚体——物种形成的两个催化剂复合物具有相同手性——在解决方案,促进反应,但比单体的选择性较低的催化剂。然而,heterochiral二聚体,二聚体形成的两种对立的催化剂对映体——是不溶性,只留下更多的选择性单体的催化剂,促进反应。由于这个原因,有进一步的比率(R)和(年代)- - -催化剂物种会导致反应单体的主导的催化剂,让整体选择性更高。

在更高的温度下更多的催化剂是一种单体的物种,和团队表明,当反应温度升高时,执行产品的enantiopurity也增加了催化反应,另一个不寻常的现象。

,这是一个新的非线性效应在不对称催化的壮观的例子,”说康斯坦丁·Bryliakov,消极方面的专家,在新西伯利亚Boreskov催化研究所,俄罗斯。然而,Bryliakov问题是否真正hyperpositive有NLE和怀疑温度研究中描述的现象可能是由于“isoinversion行为”,与另一个身份不明的stereoselectivity-determining一步。Bryliakov还认为,某些方面的研究指向一个不对称autoinduction——产品本身发生影响催化物种随着反应的进行。根据Bryliakov,这意味着动态有NLE的可能结果的真正源泉。

尽管有这些保留,Bryliakov结果印象深刻。希望,这项工作将是一个灵感来源研究不对称催化领域的非线性效应,以及那些关注的问题的起源生物homochirality因此生命的起源,复杂的和主要的非线性现象,在一般情况下,”他说。