研究人员通过实验证明了简单的一昼夜的- - - - - -阿尔德反应之间,三丁基mono-substituted alkenic亲二烯体不像以前endo-selective思想。米克Sherburn领导工作在澳大利亚国立大学,说,许多化学家们会惊讶于他们的发现,并希望他们改变人们思考的反应的方式,教它。
的一昼夜的- - - - - -阿尔德反应是有机化学中最重要的一个反应,和获得奥托一昼夜的库尔特·阿尔德1950年诺贝尔化学奖。[4 + 2]环加成反应共轭二烯和取代烯烃是一个强大的合成工具,形成取代环己烯与四新stereocentres衍生品。虽然endo/挂式选择性的非对映的产品由取代烯亲二烯体被广泛研究,它仍不完全清楚。
初步研究桤木和威廉·斯坦的桤木endo规则,即一昼夜的- - - - - -阿尔德反应优先发生endo除了模式。然而,越来越多的反例把这个规则受到审查。此外,当前的研究使用范围有限的烯烃亲二烯体所以不清楚显示是否endo选择1,三丁基反应通常更优先。
现在,Sherburn和他的同事们证明,简单Diels-Alder反应并不高endo选择性。的实验,endo/挂式选择性的Diels-Alder反应1,三是神秘的:它是不可能确定endo——或者挂式途径与未标记的1之后,三,因为两个途径提供相同的产品,Sherburn解释道。
为了克服这个,团队立体选择合成(1 e, 3 e)1、4-dideutero-1三丁基调查形成的产品。合作迈克尔Paddon-Row新南威尔士大学的研究小组调查了dideuterated 1之间的反应,三丁基和10个常见的亲二烯体,发现常用mono-substituted alkenic亲二烯体并不高endo在热一昼夜的选择性- - - - - -阿尔德反应。如何制作和使用这个(deuterium-labelled 1,三丁基)花了很多技巧和毅力,“Sherburn说,部分原因在于其4°C的沸点。研究小组进一步从理论上证实了他们的实验结果使用量子化学计算来确定endo:挂式产品比率。
尼克林。格里夫斯英国利物浦大学的有机化学家,和经典的本科教材的作者之一有机化学,不相信是高吗endo选择性的知觉是广泛的。“我认为人们所期望的反应只有一个电子集团稍微撤军endo -选择性,比其他人更多。事实上,这就是他们证明,”他说。我们发现有些反应endo选择性,但比例不是没有选择性。Sherburn说non-stereoselective所说的反应是合理的:“最重要的一点是,[的]之间的能量差endo- - -挂式途径是可以忽略的”。
然而,林。格里夫斯建议计算方法可以预测其他系统的选择性。并不容易复制比率的非对映异构体基于能量小的差别,他们已经做了很好的工作。鉴于Diels-Alder反应的普遍性,这可能是非常有用的,”他说。
Sherburn计划利用他们的计算方法确定的最佳合成方法结构复杂分子发明更好的使用Diels-Alder总合成反应序列。
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