Diels-Alder反应

埃米尔费舍尔- - - - - -泰坦的有机化学和钉在最喜欢的大多数出现在列命名反应——被他的学生一个人害怕。在19世纪末,费舍尔在柏林的弗里德里希·威斯特法大学教学实验室。一个日常检验过程中在1896年冬天,他在紧张的大学生。

通常暴力著称的脾气和批判性的判断,费舍尔是微笑。也许他看到了这个年轻人的未来。学生困惑的事件和无法回答问题相关的铁铝分离,但并不是严厉的训斥。给出的建议,他应该开展实验工作只有经过仔细研究的理论基础在未来,这位20岁的奥托一昼夜的不会忘记他的教训。¹

一昼夜的将进行他的博士研究下费舍尔留在柏林作为他的导师的助理。他们成了亲密的朋友,一昼夜的费舍尔被提升为教授在1906年的建议。年轻的男人都会喜欢最后机会追求他自己的想法,并使同年早期的影响- - - - - -作为第一个准备和识别一氧化二碳(C₃O₂)的存在已经在1873年提出。另一个有趣的新化合物,二乙基azodicarboxylate(埃托奥₂CN =甲₂等),最近已经准备从肼(H₂N-NH₂)西奥多·库尔修斯²- - - - - -他在1887年发现了肼本身。二乙基azodicarboxylate N = N键的电子差,和一昼夜的认可在它添加一个质子亲核试剂的可能性。旨在扩大他的研究兴趣,他开始研究azodicarboxylates与胺的反应,酚类化合物和脂肪族醇类。

在20世纪初,它是经验知道,环戊二烯是一个不同寻常的酸性烃(后来Erich休克尔量子力学描述的芳香性表明,酸度与稳定的去质子化产生的芳香阴离子)。合理,一昼夜的尝试添加azodicarboxylate二乙酯。³他所期待的产品是完全不同的,他发现N = N双键共轭二烯补充道。一昼夜的仔细记录加合物排除其他的反应机制,并描述了六的循环再分配期间π-electrons反应(图1)。

此外,一昼夜的承认他的反应有先例:异戊二烯满足共轭二烯的作用在一个反应,4-benzoquinone报道汉斯·冯·欧拉和卡尔约瑟夫森⁴(图2)。一昼夜的也继续正确的结构性misassignment早先的报告反应环戊二烯和1之间,4-benzoquinone。⁵

海因里希·维兰德曾经猜测,环戊二烯dimerises通过相同的机制,⁶显而易见,类似的二聚异戊二烯的报道1885年诺贝尔奖得主奥托瓦拉赫是另一个早期的例子。⁷是建筑,这些可能是一般的反应类型的例子。在每个承认,2π电子元件熊吸电子取代基,一昼夜的把其他electron-poor烯烃与环戊二烯出发,将问题交给一个初级的同事最近在他的监督下完成博士研究⁸——库尔特·阿尔德。

桤木在Konigshutte长大(现代波兰霍茹夫)和被证明是一个能干和驱动的研究员。迎接他的第一个任务,桤木证明1,4-naphthoquinone、顺丁烯二酸酐、丙烯醛每个参与的2π组件(亲二烯体)加成反应。他与这些与环戊二烯、1,三,1 3-cyclohexadieneα-phellandrene cyclisation的第一个系统研究今后会被称为Diels-Alder反应。⁹

桤木在1930年成为基尔的一位讲师。在接下来的几年里他在压力下作出贡献NS-Dozentenbund(讲师的纳粹联盟)的示范对第三帝国的支持,但拒绝这样做,不是一个纳粹党员。他努力获得教授职位已挫败。此外,桤木之间出现分歧,在1930年代一昼夜的各自声称反应的发展。可悲的是,他们的关系恶化。桤木为安全科隆大学,他努力克服怀疑他的政治可靠性,强化了一昼夜的他的性格的负面报告。¹⁰受共享经验,他们已经分开,不再能够沟通。这是一个不幸的情况。

最终获得1940年科隆的椅子,桤木毕生为理解机械和Diels-Alder反应的立体化学基础。通过与他分居的导师,桤木的方法是对费舍尔的辉煌。一昼夜的和桤木终于和解1950年的诺贝尔奖颁奖仪式。