的普遍版本哈米特方程在瑞士研究人员共同开发了。阿纳托尔•冯•利和他的团队在巴塞尔大学的使用统计方法来优化两个参数决定了哈米特方程,允许自由能之间的关系和取代基与更高的精度决定。新版本将允许用户预测non-aromatic分子的活化能与多个取代基。
路易Plack哈米特首先发达哈梅特方程在1930年代。有关结构和反应性取代芳香族化合物,并允许物理有机化学家研究的反应途径和确定取代基的影响和流程变量如溶剂、温度和机制。它是一个线性自由能关系和相互关系反应速率和平衡常数。
尽管它广泛使用,并非没有限制和方法有许多试图扩大方程包含其他效果和不同的系统。冯·利和他的团队看到的价值能够可靠地使用哈米特方程预测反应的结果在其他系统中。团队确定了三个主要的方法的局限性:“关注单一的取代基,很难获得一组一致的哈米特系数和限制自由能的差异。
他们着手解决这些局限性使方程更加健壮和可转换的。新模型使用Thiel-Sen回归量,点拟合直线的方法。它适合所有可能的斜坡上的中值,容易受到异常值低于均值,提高准确性。此外,他们计算出整个组反应常数,ρ,一次,消除依赖反应的选择参考。然后倒方程和取代基不变,σ在所有的反应,由平均结果。他们的新版本允许多个取代基non-aromatic支架,从而使其适用于更广泛的反应。“原哈米特方法患有严重偏差的任意选择参考反应和取代基,”冯·利说。“这可能导致过度拟合的趋势预测错误。他们包括所有可用的训练数据的回归和基准测试表明,这项新技术减少离群值预测。
与预测使用原始哈米特方法相比,新方法是更可靠的预测速率常数和预测的平均绝对误差降低活化能。冯·利说提高预测能力一个额外的好处是“分解出更多的取代基常量化学可解释性模型”,即模型可以帮助指导设计合理的化合物。
克Corminboeuf计算和理论化学专家,瑞士联邦理工学院洛桑(EPFL)说,拟议的框架是健壮和执行得非常好,尤其是当考虑到模型仍然是一个线性扩展的关系。”她补充说,“这项工作的一个不错的结果是派生的一个单一的、定义良好的组哈米特的系数和治疗多种取代基的方程的能力。”
冯·利说,一个特别的挑战是缺乏公开访问,机器可读的,一致的参考数据或测试理论培训和评估模型。他们克服了通过使用文学实验的结果为基准测试和速率常数使用合成数据集的激活能量。未来的工作团队将哈米特的拟设融入机器学习模型和调查他们是否能应用到其他系统和属性。
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