引入预测结构如何影响反应的能力

一张照片显示路易Plack哈米特

来源:由大学档案、珍本书和手稿图书馆,哥伦比亚大学图书馆

路易Plack哈米特(1894 - 1987)被认为是发起人的物理有机化学分支学科

在1990年代,物理有机化学成为冷门。发生不幸,这正如敬启来自伦敦大学学院的克里斯托弗·英格尔德实验室作为一个刚毕业的大学生的艺术从业者一个好机械的调查。

有机文献的时间主要是独创性的新合成方法的发展,通常实现高选择性和通常用于合成复杂的天然产物。有机化学成为一个创造性的艺术形式,集中反映在合并转移帕金事务1和2形成有机化学与生物分子在2002年。有不再需要一个专门从事物理有机化学》杂志上了珀金2。

哦。我必须提高我的综合技能和熟悉一些讨厌的“命名的反应”。我有工具——我训练反应机理将支撑我以后学的合成和英格尔德伦敦大学的快乐的遗留。他被认为是一个主要玩家在物理有机化学的早期发展学科,与最大的球员——路易Plack哈米特。哈米特方程呢?是的,我知道。

生于1894年,汉有教养在缅因州,定居美国,培养实用科学的重要性奋进号的他的父亲,一个工程师的智慧曾就读于哈佛大学和麻省理工学院。在适当的时候,路易也从哈佛大学毕业,他学习分析和有机化学在苏黎世支出一年之前,瑞士,发展他的兴趣增长有机化学的指导下赫尔曼施陶丁格在瑞士联邦技术研究所(ETH)。

1917年,战争肆虐的欧洲和美国加入,这哈米特回家面对草案。相反,他被分配到支持美国军队作为一个平民分析科学家,进行质量控制油漆、清漆和掺杂物的飞机机翼面料。[1,2]羽翼未丰的职业生涯中断,直到1920年,汉将回到学术研究。哥伦比亚大学(Columbia University)的一篇文章,我们教学电解,年轻人感兴趣的因素影响氢电极的性能,并分类,以便消除测量电极电位的变化。3

哈米特发现自己和一个不常见的一系列物理化学在有机和经验,强化了更广泛的利益价电子成键理论,酸碱反应和有机阳离子。他受到阿尔弗雷德·维尔纳,吉尔伯特刘易斯,Johannes Brønsted和阿瑟·汉栖4化学和被细分成“物理”和“有机”人工和无益的。在一开始他的独立的职业,他后来铁路序言中持久的教科书,哈米特是面对情况这几乎是一个荣誉点物理和有机化学家自称无知的其他的领域。4同时,他想知道的是什么我们做…与骄傲和越来越多的人坚持认为他们不是物理化学家,尽管他们使用物理化学方法”。5

回答,哈米特将使它自己的荣誉点跨越的学科。1940年,他创造了物理有机化学的概念。6

1924年,Brønsted base-catalysed分解研究硝酰胺(H2n不2),发现了一个和速率常数的对数线性关系的电离常数的催化剂。7很快扩展作为一般规则的酸和碱催化、汉之间的线性关系很感兴趣一个反应的速率常数和平衡常数。8他很清楚,如果一个系列的速率常数是线性相关的另一个系列的平衡常数,然后,在每组中,速率常数(k)或平衡常数(K)也必须彼此相关。如果反应组只有一个特定的取代基的身份不同,那么可以确定取代基对反应的影响。

计划显示哈米特方程

哈米特的电离作用,安息香酸代替用于定义一个常数之间的线性相关(σ)特定于一个取代基(X)和速度(k)或平衡(K)的反应常数一个取代基的复合轴承

哈梅特需要一个参考点来量化一个给定的取代基的影响。他选择了苯甲酸在水中的电离作用作为参考(图),正式他的想法,他现在著名的方程。一个反应常数(r)的价值r= 1为苯甲酸,允许一个取代基常数(年代)计算为每个30种不同取代基的日志(k/kH)或日志(K/KH),k和K指安息香酸和代替kH和KH苯甲酸参考化合物。

知道英格尔德的信念,可以预测结构对反应的影响,4哈梅特提供了第一个方法来支持这一想法。其他反应的化合物与一群有代替年代值,r现在可以计算从情节的日志(k/kH)或日志(K/KH)对年代。他在第一次报告包括近40例子9并观察到k(或K)增加吸电子取代基时,减少电子基。他推断,一个积极的价值r表明负电荷发展过渡态(或产品)而负的r指向正电荷的发展。

这个优雅的值在充实的工作想法电子取代基的影响,及其对机械研究的贡献是巨大的。这是一个的时代英格尔德描述的年代N1和年代N2机制是最近的新闻10和证据指控过渡状态已经摆脱哈米特方程。

今天的复苏的物理有机化学让我感觉在家里。但是光荣的岁月(可能)在…

引用

1 H F韦斯特海默Biogr。Mem。(国家的。学会科学。1997年美国),137年

2 J短,物理有机化学的进展,1990,17,1 (DOI:10.1002/9780470171967. ch1)

3 H T豆类和L P汉,j。化学。Soc。,1925,47,1215 (DOI:10.1021 / ja01682a003)

4 L P汉,j .化学。建造。,1966,43,464 (DOI:10.1021 / ed043p464)

5 L P哈米特,化学。Eng。94年新闻。1961年,39岁,15日(重印哈米特的普里斯特利奖章地址)。

6 L P哈米特、物理有机化学。麦格劳-希尔,纽约,1940年

7 J N Brønsted彼得森和Kz物理学。化学。,1924,108年,185 (DOI:10.1515 / zpch - 1924 - 10814)

8 L P汉,化学。牧师。,1935,17,125 (DOI:10.1021 / cr60056a010)

9 L P汉,j。化学。Soc。,1937,59,96 (DOI:10.1021 / ja01280a022)

10 C K英格尔德和E Rothstein,j .化学。Soc。、1928、1217 (DOI:10.1039 / jr9280001217)

主题