Hypervalent碘试剂对转换的厌恶

计算研究背后的惊人的稳定的高能氟化试剂Togni试剂。¹

Togni试剂——命名的创造者安东尼奥Togni——trifluoromethylating代理介绍CF₃组织经常发现在医药和农药。他们的家人benziodoxole-based hypervalent碘试剂转移原子或官能团加载到他们的氧气和hypervalent iodine-containing五元环。

麻省理工学院的斯蒂芬·布奇华和他的同事们,我们最近称现金流量表的结构₃取代除了benziodoxole-based hypervalent碘家庭问题。²和光谱分析,derivatisation实验水晶海绵的方法帮助他们重新分类结构异构thioperoxide。

灵感来自这个抓错了人,亨利奇科夫的团队,佐治亚大学,我们出发来解释这种差异,并发现其他家庭成员是否存在于醚形式。使用密度泛函理论(DFT),计算了自由能区别同分异构体的一系列benziodoxole-based hypervalent碘试剂。在大多数情况下,五元异构体热动力青睐,而布奇华首选trifluoromethylthiolating试剂重新定义的更稳定thioperoxide形式——与实验数据一致。

然而bench-stable hypervalent碘的Togni试剂我更高的能量比乙醚。的五元环应该分崩离析的能量,然而它不,”奇科夫告诉必威体育 红利账户。怎么可以这样开起来化合物可以买瓶中?

排除均裂后,异种溶解的和双分子的分解途径,Schaefer的团队模拟过渡状态合理还原消除途径从hypervalent碘醚形式。DFT计算发现异构转换的过渡态Togni试剂在室温下太高,够不着。Schaefer说,它可能源于有利的碘和p轨道的轨道之间的相互作用在苯环上,或者从氧的孤空间约束。

计算化学家汉斯彼得Luthi从苏黎世的瑞士联邦理工学院,指出理论研究对于理解实验观测的重要性:“工作是一个很好的说明量子力学建模的有效性,这是非常有趣的工作,可能会打开门新hypervalent碘化学”。