小轨道叶给α的亲核试剂替换超级大国

α的起源的效果,使一些置换反应,亲核试剂不同寻常的高反应活性化学的一个未解之迷。现在,计算化学家发现了一个很大程度上被忽视的机制,提供了问题的答案。我们的突破是制定电子结构之间的因果关系的α的亲核试剂及其内在的反应,”首席研究员说特雷弗·哈姆林来自阿姆斯特丹自由大学,荷兰。

α的效果在1962年第一次描述了原子的亲核性增强,常氧、氮或硫——由于相邻的存在(α)原子以孤电子对。氢过氧化物(哦^{- - - - - -})和羟胺(H₂没有^{- - - - - -})阴离子,例如,“反应性显著增加,而不影响总体碱度”,解释道华金Barroso-Flores的计算化学家墨西哥国立自治大学的他没有参与这项研究。但电子阿尔法效应起源挑战化学家几十年来,”他说。

哈姆林认为,以前的解释未能解释α的作用,因为他们只专注于孤电子对之间的排斥原子亲核和α。这种机制也应该增加碱度,因此,未能完全解释α的效果,”他说。

他的团队的计算用量子力学来推出一个缺失的环节。的亲核试剂,表现出参与少不稳定的α效应与基质空间斥力,”哈姆林说。

通常,两个占据轨道之间的相互作用有一个稳定的效果。但研究者的模拟表明,α的亲核试剂特性显著较小的轨道叶Homo(最高占据分子轨道)。α的杂原子分化人类亲核中心,减少其规模和降低空间斥力,“Barroso-Flores解释道。这也会增加人类的能量的亲核试剂,…促进更有效的重叠,这最终会导致反应性增加。

”这项工作提供了一个发人深省的概念解释的起源α效应,”说Igor Alabugin专家在佛罗里达州立大学的结构和反应性,我们。然而,理论分析简化了…看只有阴离子α的亲核试剂,”他评论。的中立系统的分析可以看出,在α作用只是激活在特定的几何图形,将更复杂。”

Barroso-Flores也是谨慎的。(作者)发现了一个非常清晰的亲核试剂的结构之间的相关性和α的强度效应,但是我们必须谨慎当调用一个因果关系,”他说。

然而,专家的贡献值α的影响的理解。“[它]提供了一个全面的系统分析α的影响广泛的阴离子系统相同级别的理论,并清晰地显示[这]效应并不是一个普遍现象,”Alabugin解释道。此外,他说,这项研究建立一个分类为不同的亲核试剂:一些展览α的效果,其他的不要和第三种类型展览一个逆α效应——相邻杂原子亲核性降低的现象。

允许提供的物理原则定性预测如果亲核试剂具有α的影响仅仅基于其内在的电子结构,”哈姆林说。因此,[这]有可能使化学家能够更好地预测反应的基本反应。