卤素债券时,静电学不是σ-hole故事

美国和德国的科学家已经添加到一个持续争论的本质卤素债券。¹他们的数据提供了新的证据,科学家不应该忽略电荷转移时解释债券的行为。

卤键是一种超分子相互作用。根据国际纯粹与应用化学联合会(Iupac)定义:一个典型的卤素债券用r×的三个点^…Y R×是卤素债券捐赠者,X是任何卤素原子的亲电地区,和R是一组共价结合X Y卤素债券承兑人,通常是一个分子实体拥有至少一个亲核的地区。X^…Y距离小于范德华分色,r×^…Y角大约是180°和r×债券长度略长。

尽管科学家们已经知道卤键自19世纪中叶以来,它的确切性质仍然是有争议的。许多最近的理论仅仅依靠静电相互作用,σ-hole的形式理论,合理化卤素债券的行为。σ-holes领域积极原子附近的静电势,衡量一个原子的力量作为一个电子对受体。σ-hole理论表明,卤素债券是一种积极的潜在一个受主原子之间的静电相互作用和负电位捐赠。然而,一些科学家认为这不是整个画面。

2012年的一项研究中,斯特凡•休伯德国慕尼黑技术大学,发现一个趋势在σ-hole理论预测的键的强度,反对家庭的卤素残雪间键的复合物卤键在哪里₃我和一个卤化物离子或三甲胺。²受,乔纳森Thirman和马丁Head-Gordon加州大学伯克利分校,和他们的同事们开始明白为什么。

使用一种新的基于能量分解计算方法分析,Thirman和Head-Gordon的团队详细看着halogen-bonded系统。这种方法能够分裂的整体能源债券在静电学的贡献,两极分化,色散和电荷转移。而不是只看一个结构系统,团队优化系统几何在每个级别的分析。这意味着他们也能够看出结构变化与能量的贡献。

结果表明,卤键长变化可能会改变整个键能。在某些系统中,静电学和电荷转移趋势相反的方向。这意味着对一些结构,静电学更重要,但对另一些人来说,电荷转移占主导地位。

安东尼的石头专家从剑桥大学的分子间的相互作用,英国,形容这项研究彻底和仔细分析,清楚地显示了电荷转移的重要贡献一套halogen-bonded复合物。形成鲜明对比的是,其他研究人员的说法,卤键可以简单地描述σ-hole静电学的,”他说。

Thirman Head-Gordon的团队相信,他们已经表明,这是无法预测卤键的强度没有占电荷转移。然而,并不是每个人都同意。彼得Politzer新奥尔良大学名誉教授,美国,和一个支持σ-hole理论,不同意他们的方法:“库仑相互作用分子不仅在静电势,还取决于极化率。试图单独的静电学和分化是人工和误导。σ-hole,产生这种组合的第一部分,活得很好!”