锌镍催化时一把双刃剑

锌和镍同事在催化。然而,锌的作用在nickel-catalysed反应——更便宜,更环保的替代品钯——仍然是小了。现在,一项新的研究发现锌支持特定的途径,如金属簇的形成和氧化事件。充分理解这些机械的秘密可能导致更有效的转换。¹

镍配合物是一种越来越受欢迎的选择催化形成新的碳碳和杂原子债券。²锌常添加在同一瓶,无论是形成有机金属化合物用于交叉耦合反应或作为添加剂。但一直没有调查它在做什么——直到现在。原来锌不是一个简单的旁观者,”说鲁本马丁来自加泰罗尼亚的化学研究所的领导了这项研究。我们证明锌试剂与镍催化物种相互交织,提供全面和明确的机械的证据。”

“尽管发展的重大进展基于镍综合有用的转换,这种金属从力学上看仍不完全清楚,“解释道克里斯蒂娜华达有机金属化学专家在苏黎世大学,瑞士。与钯、镍参与复杂的氧化还原过程,研究反应中间体和机制复杂化。

“锌一直被忽视的角色,因为在此之前,它是假定只是导致反应的一个方面,”说尼尔·加戈加州大学洛杉矶分校的合成策略专家,在美国。它的作用被视为积极的和我们的原理简单,”他补充道。这些实验揭示锌是一把双刃剑。本文显示锌镍催化中扮演多个角色,“华达说。锌有利于transmetallation -原子交换导致新碳碳键的形成,但这也调节分解途径阻碍生产力发展的反应结果。

这手稿允许更好的…控制不良反应和分解,“Garg解释道。其中一个不必要的反应会导致一个不寻常的镍锌集群的形成与七金属中心,由x射线晶体学特征。我们应该把重点放在限制这些徒劳的途径来提高反应效率,”马丁解释道。这些策略可能包括引入牺牲之前稳定锌的配体形成集群或催化作用其他徒劳的副反应。

锌和溶剂之间的相互作用也很重要。特别是,实验表明,酰胺溶剂防止分解和失活反应通路。我们证明我们可以用溶剂系统,以前[认为]不兼容,提供优化的另一个维度,”马丁说。此外,(这些)解决方案克服这些挑战不使用有毒的二甲基乙酰胺,加戈说。

马丁认为,需要大量的镍反应是阻碍这项技术的工业吸收。这些结果表明,这些额外的镍只喂养的反应与锌添加剂,因此不会导致产品所需的交叉耦合。更好地理解的催化循环和失活途径也会让我们减少催化剂载荷,“他解释说。