的技术潜力

当合成反应被发现,有机化学家通常报告一组条件,适用于大范围的基质。我们明白,这实际上是一个妥协,任何个人衬底的最优条件可能发生显著的变化。

之间的多种原因的不同反应底物通常归入到“立体电子效应”。然而,归纳影响反应——吸电子或捐赠通过σ键附近的官能团——路易Plack哈米特报道1937年也许是最基本的和还在概念上直观的基础我们理解化学反应过程。在其最简单的形式:异性相吸。

这个成语不仅是有机化学家的关键记忆众多显然无关的反应机制,但我们最常使用的原则来调节反应:增加或减少的电子密度在反应中心通过改变化学结构将分别增加亲核性或亲电性。

这一原则已经的应用重新审视的群Mu-Hyun Baik在韩国先进科学技术研究所、韩国。¹这漂亮简单的研究没有调节分子的反应性改变其化学结构,而是通过应用一个电压。

团队开始通过研究base-catalysed水解的叔丁基4-mercaptobenzoate(图1)绑定到金电极表面和证明了斯塔克效应——电子结构在一个表面上的调制电压的应用程序——可以用来调节化学反应。定性反应进展监控使用拉面表面增强光谱学(ser)和内部标准,与3 m和水解的酯氢氧化钾溶液没有任何反应的电压建立一个基线。

概念被证明是团队的证据显示,反应速率都可以增加积极的应用电压、有效电子撤出酯和增加其亲电性,以及通过减少反应的速率通过应用负电流,因此捐赠电子密度酯和减少其亲电性。团队也能够证明arylbromides与电极表面的反应可以调制palladium-catalysed铃木反应。

最后,在之作,团队反向电压两部分的酰胺bond-forming反应,加强与反对电子顺序基本步骤的速率需求(图2)。4-Mercaptobenzoic酸首先是固定在金电极表面和存在的耦合试剂1-ethyl-3——(3-dimethylaminopropyl)碳化二亚胺(EDC)与4 -(氨甲基)苄腈反应形成相应的酰胺。再次使用ser监控反应,团队最初观察到没有反应发生在混合试剂在缺乏一个电压,或与一个正电荷的应用,有效地降低了苯甲酸的亲核性。相比之下,施加的电压-0.7 V -大约相当于感应方面有效地引入para-dimethylamino集团——开启反应。现在更多的亲核苯甲酸反应耦合试剂形成活性酯的中间体。

虽然产品形成可以观察到某种程度上没有电压作为胺反应活性酯,令人兴奋的团队可以随后转化应用电压提取激活中间的电子密度。通过增加中间的亲电性,这与胺亲核试剂的反应速率增加。而官能团用来调节反应有一个谨慎的诱导效应,电子基或撤销,这个实验引入了使用电压的概念作为一个不断修改的官能团,可以根据需要调整反应。

这项工作显然是概念,而是一个原则的证明,所以优雅简单和明显的,这是非常令人兴奋的。在基本层面上,化学反应真的是像“异性相吸”一样简单,而且能够不断调节分子的电子性质,甚至反应中间体,而不改变化学结构是一个非常有潜力的合成策略。

编者按:这是卡尔的最后一列,结束一个时代,当他开始写第一个有机物文章2014年1月。卡尔感谢你提供了许多有趣的见解。我们希望你所有最好的未来。