从钯看过去，优雅地看到锆
2010年诺贝尔化学奖因“有机合成中钯催化交叉偶联”，根岸英一(与铃木明和理查德·赫克一起)获得了三分之一的份额。随着时间的推移，该奖项在一定程度上盖过了获奖者更广泛的成就。所有寻求钯催化的人，现在别看了。
根岸根志出生于1935年，童年早期在中国和韩国度过，二战后不久，他的家人回到了日本。英一10岁了，他很快就在勤劳的父母提供的稳定环境中适应了学校。他变得自律和积极，并在17岁时考入东京大学。然而，这一成功令人失望。根岸根志专攻工业化学，他觉得自己的研究没有什么刺激性。在他的诺贝尔演讲半个多世纪后，他在报告中写道:“我们只在相对较少的几堂课上学到了一些基本的重要化学知识，而且在我看来，这些课大部分都教得很差。”1
在他获得学士学位后，这种不满加剧了。这位年轻人在广岛附近的Teijin从事合成聚合物研究(无疑是大多数毕业生所希望的结果)，他发现自己的兴趣被激发了，但他在有机化学方面的知识不足。当时日本的科学家教育计划满足了国家工业进步的需要，但不是根岸英一那种活跃的智力。他需要一个计划，富布赖特奖学金。
1960年，根岸从帝人大学请了假，搬到了美国宾夕法尼亚大学。潘被富布赖特委员会从根岸基于他对聚合物的正式兴趣而建议的机构中挑选出来。查尔斯·普莱斯是化学系的主席，一位聚合物化学家，他知道应用合成必须以理解有机反应途径的机制基础为基础。在宾夕法尼亚，根岸根志对发现物理原理、辩论和对话的渴望将得到满足。与他的博士研究交织在一起的是先进的当代有机化学更广泛的训练，他对有机金属化学的兴趣发现了它的火花。
锆是一种廉价的过渡金属，电子构型为[Kr]4d25 s2．因此，它在化合物中具有常见的+4氧化态，并且+2的氧化态也应该是可以获得的。1966年，乔治·瓦特和弗兰克·德拉蒙德制作了第一次尝试制备锆(2当他们设想双(环戊二烯基)锆(Cp2Zr2或锆新世)将由Cp的还原而产生2Zr4Cl2使用金属钠。2该产品太不稳定，无法直接表征，但同样的研究人员发现锆新世与二苯乙炔(Cp)的配合物可以稳定2锆(PhC≡CPh)。3.事实上，这个稳定的形式可以被看作η-锆配合物(2)或锆的金属环丙烯(4)(图1)-但由于该化合物是从Cp的正式还原得到的2Zr4Cl2把它看作是有用的η-复合物，一个松散的配体保护Cp2Zr2物种。没有人会比根岸根更善于利用这种解释。
在瓦特和德拉蒙德进行开创性工作的那些年里，根岸已搬到美国普渡大学，与赫伯特·布朗一起研究硼氢化反应。由于有机会探索自己的想法，根岸很快就对更广泛的湿金属化和碳金属化反应产生了兴趣。有机锆新世由Cp形成2ZrCl2通过还原/π-稳定在金属上是配位不饱和的。它是烯烃和炔烃碳锆化反应的试剂吗?嗯,是的。在欧洲，开始出现支持这一观点的证据。格哈德据证明了这一η复杂的Cp2Zr2(benzyne)穿过乙烯的双键，4和Usein Dzhemilev报道了烯烃的乙基镁化反应，需要催化Cp2ZrCl2．5这引起了根岸的注意，他证明了活性碳金属化试剂是Cp2Zr2(乙烯)配合物，而不是卤化乙基镁。
在这些例子中，实现了两个π分量之间的整体交叉耦合。1979年，根岸根岸在普渡大学获得了正教授的职位，并考虑回到日本，他开始了实现对选择性和耦合的实际应用的任务。Cp配体稳定的重要性2Zr2剩余的兴趣- π配体是否需要参与耦合?其他配体导致不反应的二聚体-形式上的锆(3)。π-配体是一种Goldilocks溶液——刚好足够的稳定性和刚好足够的锆(2)字符。任何π配体?嗯,没有。Cp2Zr2炔烃η-配合物(如Erker’s)总是将配体与产物结合。需要一种易于移位且不易发生同二聚的烯烃配体。1986年根岸根志出版了他的著作解决方案: a Cp2Zr2由Cp生成的(1-丁烯)配合物2ZrBu2通过热消除丁烷(图2)。6
根岸试剂中的丁烯配体很容易被另一个π化合物取代，因此可以实现烯烃或炔烃的络合和碳锆化。Homo耦合可能发生，但交叉耦合是通过分子内cyclisation(图3)。7这里非常优雅。产物锆环保留了一个空的价壳轨道，可以进行配位迁徙的插入的宿主亲核试剂和卡宾试剂。8、9这些可控和顺序键形成过程的合成潜力尚未完全实现。
碳-碳键形成过程通常会引起诺贝尔委员会的兴趣，但该奖项很少颁发两次。根岸英一，有人知道吗?
编者注:这是命名反应的最后一篇文章——谢谢Sally为我们提供了这样一个有趣和有信息的系列。查看完整系列在这里．
参考文献
根岸E-i，Angew。化学。Int。编辑。, 2011,50， 6738 (doi:10.1002 / anie.201101380）
2葛伟华，杜孟德。化学。Soc. 1966, 88, 5926 (DOI:10.1021 / ja00976a039）
3葛伟华，杜孟德。化学。Soc. 1970, 92,826 (DOI:10.1021 / ja00707a015）
G Erker和K Kropp，j。化学。Soc。, 1979,101， 3659 (doi:10.1021 / ja00507a043）
5日米列夫，费斯特里科娃，苏尔塔诺夫，Izv。Akad。Nauk SSSR，爵士。Khim。， 1983, 218
根岸毅，F E Cederbaum, T Takahashi，四面体。, 1986,27， 2829 (doi:10.1016 / s0040 - 4039 (00) 84653 - 5）
根岸E-i等，j。化学。Soc。, 1989,111， 3336 (doi:10.1021 / ja00191a035）
8 S Dixon, R J Whitby，《有机合成中的钛和锆》，编者I Marek, Wiley-VCH，Weinheim， 2002, p86 (DOI:10.1002/3527600671.甲基）
根岸E-i道尔顿反式。， 2005, 827 (doi:10.1039 / B417134A）
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