皮门特尔的矩阵

中年是非常困难的。年前,我记得一个研讨会由Martyn Poliakoff光解的低温过渡金属羰基。就在他说话的时候,精致的惰性气体复合物,化学家在50年代,显然是喝醉了,诘问Poliakoff在广泛的约克郡音调咆哮,这不是真实的。你不能把它放在一个瓶子。的怪异事件凸显出我的方式,通过20世纪,化学从基态的研究-起始原料和产品的隔离和短暂的中间体和激发态的研究被调用来解释化学反应。

后第一次世界大战期间看到一系列化学技术的发展通过发展泵,阀门,低温,当然光谱学。因此在1940年代早期的存在不稳定分子亚胺已经最终建立了详细的光谱在气相。这些反过来证实许多新分子轨道理论的预测。英国伦敦大学帝国理工学院,年轻的药剂师肯尼思•斯图尔特与鼓舞人心的无机化学家哈利Emeleus,生成亚胺(NH)在气相,开始探索它的化学反应。他凝聚到液体气冷式陷阱,消失在变暖的蓝色;当co-condensed苯生成苯胺。工作结束时,斯图尔特被遗弃的化学争取在1940年的武装力量——他后来成为英国的主要核武器专家在奥尔德马斯顿建立原子武器。但他播下种子的关键知识。

同时,加州大学伯克利分校,美国化学家吉尔伯特·刘易斯是探索已经观察到一个有趣的现象自1890年代在德国:染料和荧光素一样,当溶解在冰冻的有机溶剂或硼酸(物质形成眼镜而臭名昭著,而不是认),将长时间发出磷光。路易斯想了解photophysics并开始测量他们的光谱和衰减率。至关重要的是,他和他的学生发明了一种溶剂混合物持续了透明玻璃的理想光解和光谱学。组成的醚、异戊烷和酒精,他们称为溶剂环保局。,路易斯和学生大卫·利普金tetraphenylhydrazine的详细研究报告和相关分子,紫外线用于生成Ph值₂N^。自由基,可以观察到几个小时,当冻结在溶剂。

环保局作为低温介质的使用光化学迅速蔓延在伯克利:photochemist乔治·吉布森(亨利·艾林曾博士生导师和未来的诺贝尔奖获得者威廉Giauque和格伦Seaborg)使用玻璃来研究低温苯的光解。同事的工作也注意到,乔治·皮门特尔,一个年轻的和雄心勃勃的化学家谁是专门从事对氢键的研究和结构的红外光谱的不同寻常的分子。出生在加利福尼亚,他的父亲是一个建筑工人刚刚结束三年级的,而他的母亲的教育已经只有部分中学。但作为一个少年Pimentel周期加州理工学院,罗伯特•米利根在那里发表公开演讲,他很快就迷上了科学。

皮门特尔在加州大学学习化学,洛杉矶分校。当他于1943年毕业时,他被借调到伯克利和原子弹的曼哈顿计划——发展——他曾在同位素分离温德尔·拉蒂默,另一位前吉布森的学生。第二次世界大战结束时,皮门特尔博士在伯克利拉蒂默的一个学生,肯尼思•比萨的先驱之一的红外光谱。Pimentel希望延长使用红外研究不稳定的自由基,当他和他的英国博士后埃里克·惠特尔思考这个项目,他们遇到了一个详细的振动研究铵卤化物何宁唐纳德·布朗大学。

何宁已经建造了一个铜框架,一个平板rocksalt可以安装(见下文)。框架包含导热铜块附加到一个玻璃水库可能充满低温液体冷却到低温。整个装配真空夹克里面坐着,所以材料可以升华到窗口和光谱方法研究。

皮门特尔,惠特尔和研究生大卫·道斯决定尝试捕捉自由基,包括亚胺,在叠氮酸的分解(HN形成的₃何宁)使用的装置。皮门特尔有了一个主意——但为什么不使用冷冻但IR-transparent惰性气体精致摇篮困激进分子?经过几个月的失败的条件下,惠特尔道斯和证明的证据原则,捕获₂^。激进分子使用冷冻有限公司₂。

然后搬到更低的温度;和威廉Giauque低温热力学实验室附近,液态氦和氢的供应是充足的。更大的热容,氢是一个更有效,如果危险,冷却剂。皮门特尔称他们的新技术“矩阵隔离”。

后仅仅四天皮门特尔提交的论文在1954年,乔治·波特,剑桥大学的英国,报道一个非常类似的想法。波特,他开发了闪光光解技术研究快速反应在气相,想象能够使用碳氢化合物的中间体或环保局玻璃陷阱。欧文·诺曼,他和他的美国研究员设计真空的玻璃瓶将光学平面石英窗口。碘的溶液在EPA,冻到窗口,漂白漂亮在紫外线照射;返回的颜色在变暖,这表明碘分子的分裂和重组。许多有机分子的研究。

但Pimentel冷,振动方法结构暴露的越多,并迅速流行起来,尤其是在该组织改进和优化装置操作的最低温度。谱线是夏普和同位素的可用性使作业简单。吉姆•特纳Pimentel博士后在60年代早期,记得整个部门被组装在短时间内的声明,尼尔·巴特利特氙的孤立的化合物。伯克利特纳,他拥有的只有汽缸的氙,对氟在寒冷的元素的矩阵进行了大量实验。皮门特尔的传染性的热情,让我们试一试吧!”是他的标语——和他的清晰的思维是漂亮的拍摄的短片是由(https://archive.org/details/research_problem_inert_gas_compoundsPimentel)的国家化学研究教育项目(见下文)。

教育项目还包括一个雄心勃勃的和有影响力的教科书,了解化学,被广泛翻译。教科书也是令人难忘的,然而,包括一个声明,稀土化学家已经不能够原谅:“只有一个重要的氧化镧在水溶液状态:+ 3的状态。除了少数例外,整个无聊的故事,其他14个元素。

皮门特尔并不用红外光谱。使用分子被困在低温矩阵,他可以证明红外光化学,首次揭示一个如何激发分子反应在一个特定的方式不同激励模式。与此同时,他开始进行闪光光解实验像波特的,但随着红外检测。这需要非常快速和敏感的锗探测器,随着细胞很长路径长度检测自由基CF₂和CF₃。通过旋转光栅在高速度,可以以前所未有的速度扫描光谱。

这是在使用这个超速光谱仪multi-reflection细胞研究CF的离解₃我皮门特尔和他的学生杰罗姆Kasper观察到一个巨大的碘原子,淹没他们的探测器——一个偶然发现生化学激光器。激光基于氢与氯和氟的反应,导致爆炸化学动力学的理解。

皮门特尔在1969年,当时的主席伯克利分校化学系,应用于NASA成为scientist-astronaut和被选为七个决赛选手之一。尽管他从未进入太空旅行,他建议开发一个红外光谱仪对水手6和7号宇宙飞船在火星上寻找生命的迹象。严格的低重量和功率要求是一个巨大的挑战,但提供的仪表漂亮的工作,第一个详细看不仅大气的组成,而且冰盖和表面的矿物质。通过观察公司的强度₂乐队的探测器绕火星,光谱仪也提供了一些最早的地图这颗红色星球的地形。

矩阵隔离提供了“瓶”控制和研究看似不可能的物种。我们今天几乎忽视了这样的研究证明皮门特尔的成功,波特和其他人谁使这一切成为可能。和警告任何人对Poliakoff感到沾沾自喜的激烈质问者——如果你不是在第一个风华正茂,我敢打赌,今天有一些技术,让你感觉不舒服,。

确认

我感谢珍妮Pimentel,吉姆·特纳,莱斯特·安德鲁斯和大卫·道斯的回忆和修正。