将停止步骤

最重要的一个催化剂对于人类的发展,恰当地说,催化领域本身。然而,尽管已经取得了许多进步在理解催化剂,在一个方面没有任何改变几十年:我们描述了动力学,特别是法律。

催化的存在理由是加速反应,所以任何严重试图理解一个催化反应速率定律包括:全球反应速率由每一步的所有个人速率常数和浓度(或压力和表面覆盖率)。但是这是一个曲折的过程,以及由此产生的速率定律还不到满意的如果我们假装获得简单的物理信息。

当然,没有什么是不正确的使用速率常数建立macro-kinetic图片基本步骤;它非常富有成效的,毫无疑问。科学Michaelis-Menten和Langmuir-Hinshelwood动力学的影响是巨大的。此外,聪明的技巧,如稳态或相对容易的似稳近似铺平了道路速率定律的推导。这些方法已经被测试和证明,为什么改变?原因是包含在这三个字:速率决定步骤(RDS)。

有一个更好的办法,但它涉及牺牲速率常数和老式的速率决定步骤

我们都是训练有素的动力学认为,特别是在催化,有一步统治他们。这个神秘的确定步骤保存的基本步骤(协同反应从反应物到产品通过一个过渡态)是不可分割的单位的动力学。因此,发现单速率常数的确定步骤可能会给我们所有的数据假设需要了解全球利率。但如上所述,完整的速率定律,即使在相对简单的模型,是一个hard-to-digest混合物的速率常数明显是随机分布。每一个化学的学生都有炮火的洗礼试图简化这些表情和切割后的现实是,无论可以削减,由此产生的速率定律很少减少到一个确定速率常数。

更糟的是,有各种各样的定义的RDS和他们中的很多人都不满意(提示:远离慢一步机制的定义)。Iupac goldbook,我们的圣经,在定义RDS正确方向的一步一步的速率常数产生最强的影响总体增长速度。基本上,如果我们可以单独改变微分常数的量,变化的速度最可以被认为是RDS。这个聪明的定义实际上作品的作品(见基斯Laidler和查尔斯·坎贝尔对一些深刻的解释),但它也带来了令人不安的推论,RDS不一定是最小的速率常数(最高的活化障碍)。它甚至可能是最大的一个常数,通常假定生产更快一步!

变动率

有一个更好的办法,尽管它涉及牺牲速率常数和美好RDS。如果我们把所有的速率常数速率定律,能量(可以通过过渡态理论),然后大多数术语是数学上取消了,留下一个更加简洁的表达式。结果包括驱动力(基于反应的吉布斯能量)和所有可能的组合的中间体和过渡态的能量。好像系统必须克服所有的山山脉,但山上的组合是由所有的波谷和峰会,即使他们相距很远。在大多数情况下,这些山可以被忽视,但留下了一个简约方程的动力学信息。现在,只有一个中间值和过渡态的能量(“率确定州”)定义的法律,与它们之间的能量差(“能量跨度”)作为全循环的活化能。在物理方面,大部分的催化剂种类将会包含在确定中间,而克服的最大障碍是确定过渡态,即使是对映体的循环。因为他们之间有一百步,我们怎么能说基本确定的步骤吗?

速率常数的原始语言实验,所以一些通过能源表示沉默是可以理解的。是的,我们可以继续使用速率常数表达反应的速率定律我们总是有,但表达的能源提供更简单、更深刻的信息。在21世纪,计算化学在催化已经成为一个主要参与者,还有通用语是能量。因此,甚至早于预期,新的默认E,而不是k。或者,正如L P哈特利说如此贴切:“过去是一个外国的国家; 他们以不同的方式做事情。

塞巴斯蒂安Kozuch本古里大学副教授,以色列