超快的红外光谱探针短的特点,在高频强的债券2- - - - - -
1919年5月,本科化学学生莫里斯·哈金斯在加州大学伯克利分校的恐慌。他的教授威廉·布雷要求他的学生写一篇学期论文通过他的课程,但哈金斯还没有做,最后期限是接近的。在绝望中,他显示布雷粗略地记录了一些尚未解决的问题在化学的布雷讨论了。可能教授接受这些笔记的学期论文,添加了一个标题吗?
布雷,但警告。“哈金斯,”他说,“有一些有趣的想法,但有一个你永远不会得到化学家认为:认为一个氢原子可以连着两个其他原子在同一时间。1哈金斯使用电子共享先进的这个奇怪的想法提出的化学键理论吉尔伯特·刘易斯描述,例如,一个二聚体的氟化氢四原子排列成正方形,每个连着两个氟原子氢。然而,刘易斯是持怀疑态度的整个概念。
这是常有的事,年轻人员更愿意接受新思想,老科学家拒绝。这是在1920年温德尔·拉蒂默伯克利分校,一个年轻的讲师和博士后值得Rodebush发表了一纸哈金斯刘易斯理论中提出的建议,相信他在一个脚注。2但这奇怪的结合才得到一个名字刘易斯本人,已经赢得了一轮,达尔文在1923年出版的书中写道价和原子和分子的结构“最重要的除了我的理论价在于建议为人所知的氢键的。
一个世纪的争论
但该提议由拉蒂默和Rodebush很大程度上是被无视了至少十年;1926年英国化学家亨利·阿姆斯特朗嘲笑这个想法,氢可以充当“重婚者”,而在1921年欧文·朗谬尔提出一种稍微不同的观点来解释诸如水和氟化氢分子形成二聚体。仪器验收的氢键的干预莱纳斯鲍林。在1925年的一篇论文和他的研究生英镑亨德里克斯,他展示了这种债券可以解释离子高频2- - - - - -夹在氟原子,氢。鲍林的1939本书化学键的性质巩固了氢键作为化学家词汇的一部分,尽管他振荡一段时间把这当作一个纯粹的静电现象之间离子或离子和共价键形式之间的共振。不只是鲍林的地位,获得了这个想法,但事实上,他与晶体数据。
仪器验收的氢键是莱纳斯·鲍林的干预。英镑在1925年的一篇论文和他的研究生亨德瑞,他展示了这种债券可以解释离子高频2- - - - - -夹在氟原子,氢。鲍林的1939本书化学键的性质巩固了氢键作为化学家词汇的一部分,尽管他振荡一段时间把这当作一个纯粹的静电现象之间离子或离子和共价键形式之间的共振。不只是鲍林的地位,获得了这个想法,但事实上,他与晶体数据。
鲍林的不确定性是可以理解的;虽然氢键庆祝其纪念去年的争论仍未停止。学生通常学习现在,氢键是静电:积极两极分化氢连着一个吸电子的实体,如氧气或氟吸引孤对电子在另一个分子。但这是长认可有一些共价氢键。3虽然液态水的氢键是25倍低于H的共价键2O分子,其他人——比如,在高频2- - - - - -强壮且短,一般认为是异于寻常,非经典的three-centre债券。
引爆点
后者债券是惊人的,它可以成为对称,与位于氢氟原子的中点。尽管这是臭名昭著的几十年前,仍然正在讨论这个键,作为一个最近的一篇论文通过安德烈Tokmakoff芝加哥大学的和同事证明了。4他们用超快的二维红外光谱在高频描述成键2- - - - - -在水溶液,看到一个平滑转换从一个传统的氢键(氢分布不对称,共价连着一个氟)到一个短,强烈的氢键的氢占据了一个浅双势阱。在后一种情况下,债券的方法完全共价性格,但强烈非谐的方式将其弯曲和伸展运动。
在极端情况下,实验和计算显示有一个重要的一生——氢坐在一个平底的单井潜在的中途,氟原子之间的平均。氢键之间的区别和共价键消失:就像作者说的,短,强烈的氢键躺在临界点的氢键和化学成键结束开始的。
同样的结构可以存在于原理在所谓Zundel离子H5O2+在水中氢离子可能形式(如哈金斯也承认在1971年)。但这是非常短暂的,光谱比较复杂。更重要的是,量子力学的隧道桥接质子的double-potential-well结构变得很重要即使在室温下,以便Zundel离子只能正确地描述与一个完整的量子描述静电学的结合而不是传统概念或电子共享。5
换句话说,这至少表明化学的一种粗粒度的物理学。它提取有用的启发式的概念,如共价静电和氢键量子糖蜜。但有时你只需要动用糖蜜本身。
引用
1 D Quane公牛。嘘。化学。,1990,73
拉蒂默2 W M和W H Rodebush,j。化学。Soc。,1920,42,1419 (DOI:10.1021 / ja01452a015)
3 S J格拉博夫斯基,化学。牧师。,2011,111年,2597 (DOI:10.1021 / cr800346f)
4 B Derekaet al。,科学,2021,371年,160 (DOI:10.1126 / science.abe1951)
5 F Mouhatet al。,j .化学。定理。第一版。,2017,13,2400 (DOI:10.1021 / acs.jctc.7b00017)
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