诺里什光解的乳沟

最近在板凳上,我有理由开发新的desulfurisation反应条件——一些先例表明这个过程可以引起的光。这将是一个非常棘手的问题。分子不仅包含必要的结构组件的光反应,而且大量的酮。我害怕这些可能容易受到意外photo-excitation和乳沟,后一种机制阐明由英国物理化学家罗纳德•诺里什。我为我的目的实现选择性反应?

在他职业生涯的结束,诺里什¹被问到多少他的早期作品研究光化学过程的反应动力学影响了应用光化学的出现在20世纪中期。诺贝尔奖获得者、美国物理化学在剑桥30年来,诺里什的朴素的回答是工作,他的一些影响力,尽管他一直困惑,有机化学家的原始方法…他们有一个强大的灯,夹在中间的反应,等待事情发生”。²就不足为奇了诺里什认为这讨厌的进行这样的投机过程,作为自己的研究在搜索的特点是仔细的实验设计测试理论的证据。但机缘巧合在他的成就也功不可没。

诺里什生于剑桥,在学校擅长科学和数学。17岁他被授予奖学金,伊曼纽尔学院,剑桥,但推迟他的条目在皇家野战炮兵在第一次世界大战期间。捕获在1918年初,作为一个战俘,诺里什永远不会忘记他的好运气在剑桥后安全返回。有这么多年轻人失去了,他敏锐地感觉到,他的教育和职业生涯早期没有其他几代人的“老鼠赛跑”。使其在学术生活的可能性被缩短。

不过,很难想象诺里什是弱势的他被一个更大数量的思想在他的同时代的人。实现双首先在自然科学,他开始博士的研究在Eric Rideal但很快开始探索自己的想法在新兴的光化学动力学领域。在1920年代早期,许多光反应已经记录,但却很少有人理解的机制和诺里什感兴趣过程由氯(由photo-dissociation Cl敏感₂激进的Cl·)的动力学是有争议的。在接下来的十年,诺里什阐明起始的细节,传播和终止这些反应步骤——巩固自由基链式反应的新理论。

从这里,他感兴趣的光化学过程涉及复杂的反应更大的有机分子。诺里什意识到产品中形成光致反应可以用来理清流程,并开始探索photo-decomposition简单的酮。

辐照时,丙酮分解形成乙烷和一氧化碳。诺里什承认这可能发生耦合的两个甲基在同一个分子,或由初始分裂形成两个自由基(甲基和酰基)。快速损失酰基激进的公司将产生另一个甲基,结合这两个甲基自由基导致乙烷产品。如果反应进行不对称酮,那么激进的机制会产生两种不同的烷基自由基,因此产品的混合物,而只能导致一个烷烃分子内耦合。

诺里什进行气相的反应来测试假设使用两个不对称酮-丁酮和2-hexanone(图2)。^3、4这涉及每个酮加热回流的长颈烧瓶(a),蒸汽的颈瓶用汞灯辐照(E)和气态产品收集在一个大灯泡(C)在真空下分馏分离之前,每个分数被收集在一个使用冷却气体滴定管陷阱(H)。

辐照丁酮形式的乙烷、丙烷和丁烷比例相当,表明自由基的存在。直接观察他们的反应的烷基自由基与p区准金属很快证实债券乳沟机制,⁵被称为“I型”诺里什自己之后。⁶

但这是辐照的2-hexanone给了一个意想不到的结果。一旦兴奋,最初的激进的抽象一个氢的侧链(1,5-hydrogen原子转移),由此而来的激进的经历的乳沟b键给烯烃和烯醇,这tautomerises酮。诺里什展示了优雅的要求适当处理侧链在本II型的乳沟使用构型上环酮的约束。⁷II型photocleavage已经成为有机合成化学的中流砥柱。

诺里什的建议呼应了多年来,我发现我自己的光化学反应的条件吗?是的,我有一种强烈的灯,等待事情发生。